采用溶膠-凝膠法制備LaCoO3鈣鈦礦型催化劑用于紫外-催化濕式過氧化氫氧化煤化工廢水膜濃縮液，表征了催化劑的結構，并考察了各因素對催化氧化效果的影響。結果表明，當H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應溫度120℃，反應壓強0.5 MPa，pH=3，反應時間60 min時，COD的去除率為89.7%，TOC的去除率為84.6%，UV254的去除率為97.2%。
為滿足煤化工行業“零排放”的要求，在煤化工廢水的深度處理單元常采用膜分離技術。膜分離技術可以在分子或離子水平上對煤氣化廢水中雜質進行選擇性分離。內蒙古某煤化工公司采用膜分離技術對煤化工廢水和生活污水進行深度處理，其處理規模可達到1 400 t/h，經過處理后，水的回收率可以達到65%以上，可作為循環冷卻水進行回用。但膜分離技術的本質作用是分離污染物，并不能對污染物進行降解，因此在處理過程中仍會產生一定量的膜濃縮液。
膜濃縮液具有有機物濃度高、色度大、可生化性差等特點。如何有效地處理膜濃縮液，是煤化工廢水深度處理中面臨的重大挑戰。
催化濕式過氧化氫氧化(CWPO)是在高溫高壓以及催化劑的作用下，以H2O2為氧化劑，將水中較為復雜的有機物氧化成CO2和H2O，或者氧化成可生化性好的簡單有機物，是針對高濃度難降解有機廢水的高級氧化技術。CWPO具有降解效率高、應用范圍廣、無二次污染等優點，但有兩個不足之處，其一是缺乏高效穩定的催化劑，其二是需在較高的反應溫度和反應壓力條件下進行。
鈣鈦礦型催化劑是一種晶體結構為立方晶系的復合金屬氧化物，具有結構可控、熱穩定性好、催化效率高以及氧化還原能力強等優點，在催化領域具有廣泛的應用前景。高雯雯等研究了LaCoO3鈣鈦礦型催化劑非均相Fenton處理蘭炭廢水，在最佳工藝條件下，蘭炭廢水的COD去除率達到72.7%。鄒文靜等研究了LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co、Ni)鈣鈦礦型氧化物對表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDS)光解效果，其中LaCoO3對SDS溶液有較好的的降解效果，降解率達到85.19%。基于此，在催化濕式過氧化氫氧化的體系中加入紫外光，構成紫外-催化濕式過氧化氫氧化(UV-CWPO)工藝，采用自制的LaCoO3鈣鈦礦型催化劑，在較低的溫度和壓力下處理煤化工廢水膜濃縮液，探究各個工藝參數對處理效果的影響，確定最佳的反應條件并驗證其處理效果。
1 實驗部分
01 材料與儀器
廢水：廢水水樣取自內蒙古某煤制天然氣廢水深度處理單元，其COD為1 510 mg/L，pH為7.86，TOC為658 mg/L，UV254為1.562，NH4+-N為3 170 mg/L，溶解性總固體含量為6 200 mg/L。
試劑：硝酸鑭，上海凌峰化學試劑有限公司;硝酸鈷，上海凌峰化學試劑有限公司;檸檬酸，國藥試劑有限公司;濃硫酸，南京化學試劑有限公司;氫氧化鈉，南京化學試劑有限公司;過氧化氫(30%)，南京化學試劑有限公司;重鉻酸鉀，國藥試劑有限公司;硫酸銀，國藥試劑有限公司;硫酸汞，上海試四赫維化工有限公司;硫酸亞鐵銨，上海試四赫維化工有限公司;鄰菲羅啉，南京化學試劑有限公司。
儀器：馬弗爐，濟南精銳分析儀器有限公司;KHCOD-8Z型COD消解儀，南京科環分析儀器有限公司;雷磁pHB-4型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司;TOC-L總有機碳分析儀，日本島津公司;UV-2600紫外可見分光光度計，日本島津公司;TFM-500型高壓反應釜，北京世紀森郎實驗儀器有限公司;500 W汞氙燈光源，北京中教金源科技有限公司;AUY-120型電子天平，日本島津公司;S3400N Ⅱ掃描電子顯微鏡，日本日立;XD-6型轉靶X射線衍射分析儀，北京普析通用儀器有限責任公司;TriStar 3020物理吸附儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司;Microtrac S3500激光粒度分析儀，美國麥奇克有限公司。
02 催化劑的制備
采用溶膠-凝膠法制備LaCoO3鈣鈦礦型催化劑。以檸檬酸作為絡合劑，按化學計量比n(硝酸鑭):n(硝酸鈷)=1:1、n(金屬離子):n(檸檬酸)=1:1.5分別稱取一定量的硝酸鑭、硝酸鈷和檸檬酸，配制成濃度為0.1 mol/L的混合溶液，將溶液在70 ℃下恒溫攪拌至稠狀溶膠，然后在105 ℃烘箱中烘干至形成面包狀凝膠，將形成的凝膠研細后置于馬弗爐中，在900 ℃下煅燒5 h即得產品。
03 實驗步驟
取250 mL水樣用稀硫酸調pH至3，然后置于500 mL光化學高壓反應釜中，向釜中加入一定量的過氧化氫和催化劑，并通入一定壓力的空氣。設定反應溫度、反應時間，當達到設定的溫度時打開光源。反應一定時間后取樣分析。具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔.
2 結果與討論
01 LaCoO3催化劑的表征
(1)XRD表征
采用XRD對LaCoO3鈣鈦礦型催化劑進行物相分析，圖1是其XRD圖。可以看出，采用溶膠-凝膠法制備的LaCoO3鈣鈦礦型催化劑在33.04°(a)、47.65°(b)和59.08°(c)處出現了明顯的LaCoO3鈣鈦礦結構的特征衍射峰，并與LaCoO3的標準卡片PDF48-0123相吻合，表明所制催化劑為純凈的具有正交晶型的鈣鈦礦型催化劑。
(2)比表面積及孔結構分析
采用Micromeritics TriStar Ⅱ 3020型物理吸附儀對催化劑進行比表面積及孔結構分析。樣品的比表面積由BET方程計算，孔體積及孔徑由BJH模型直接脫附分支計算得出。可知LaCoO3催化劑的比表面積為4.713 6 m2/g，孔體積為0.006 297 cm3/g，孔徑為4.357 9 nm。
(3)SEM表征
采用SEM觀察了LaCoO3鈣鈦礦型催化劑的形貌特征，見圖2。
由圖2可見，LaCoO3鈣鈦礦型催化劑(a)顆粒間界面清晰，有輕微的團聚現象，這是因為檸檬酸鹽前驅體在金屬鹽的存在下發生膨脹，導致氧化物組分相互分散。部分顆粒(b)雖燒結成塊，但其表面均存在孔洞，這些孔洞主要是由于檸檬酸的塊狀熱分解過程中釋放出的氣體而產生的。而孔洞(c)分布均勻且數量較多，增加了催化劑的活性點位，增大了催化劑與反應物的接觸面積，有利于催化反應的進行。
02 H2O2投加量對氧化效果的影響
在催化劑投加量0.8 g/L，反應溫度120 ℃，反應壓強1 MPa，pH為3，反應時間60 min的條件下，探究H2O2投加量對氧化效果的影響，結果見圖3。
由圖3可知，隨著H2O2投加量的增加，廢水中COD、TOC、UV254的去除率都隨之增大。當H2O2投加量達到1.2 mL/L時，COD和TOC的去除率達到最大分別為90.3%和86.6%，UV254的去除率也高達97.9%。當H2O2投加量超過1.2 mL/L時，UV254的去除率已無明顯增加，而COD和TOC的去除率則呈下降趨勢。這是因為H2O2作為反應體系中的氧化劑，隨著投加量的增加，產生了更多的·OH，增強了反應體系的氧化能力;當H2O2濃度過高時，多余的H2O2會與反應體系中的·OH發生分解反應，抑制氧化性能的同時造成氧化劑的浪費。綜合考慮，本實驗H2O2最佳投加量選為1.2 mL/L。
03 反應溫度對氧化效果的影響
在H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應壓強1 MPa，pH為3，反應時間60 min的條件下，探究反應溫度對氧化效果的影響，結果見圖4。
由圖4可知，隨著溫度的升高，廢水中COD、TOC、UV254的去除率不斷增大，這是因為隨著溫度的升高，加快了廢水中的有機物與·OH的反應，使反應體系的速率不斷增大，當溫度達到120 ℃時，COD、TOC、UV254的去除率分別達到90.3%、86.7%、97.9%。當溫度繼續升高時，COD、TOC和UV254的去除率都已趨于穩定，無明顯變化。因此選擇最佳反應溫度為120 ℃。
04 反應壓強對氧化效果的影響
在H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應溫度120 ℃，pH為3，反應時間60 min的條件下，探究反應壓強對氧化效果的影響，結果見圖5。
由圖5可知，隨著反應壓強的升高，廢水COD、TOC、UV254的去除率基本保持不變。在反應壓強為0.5 MPa(120 ℃時水的飽和蒸氣壓為0.2 MPa)時，COD、TOC、UV254的去除率就能夠達到89.2%、84.5%、97.1%，增加的反應壓強對氧化效果沒有顯著影響。這是因為在紫外-催化濕式過氧化氫氧化體系中，以過氧化氫作為氧化劑時僅進行H2O2與污染物之間的氧化過程，較催化濕式氧化體系少了氧氣從氣相到液相傳質過程，從而減少了能量消耗。因此本體系僅需在低壓條件下就能氧化降解污染物。綜合考慮氧化效果及安全性，本實驗選擇最佳反應壓強為0.5 MPa。
05 催化劑投加量對氧化效果的影響
在H2O2投加量1.2 mL/L，反應溫度120 ℃，反應壓強為0.5 MPa，pH為3，反應時間60 min的條件下，探究催化劑投加量對氧化效果的影響，結果見圖6。
由圖6可知，隨著催化劑投加量的增加，廢水COD、TOC、UV254的去除率呈現先增大后下降的趨勢，當催化劑投加量為0.8 g/L時，COD、TOC、UV254的去除率分別達到89.7%、84.6%、97.2%。原因是隨著催化劑投加量的增加，催化劑表面的活性點位不斷增多，催化過氧化氫產生·OH的速率不斷加快，從而提高氧化速率;當催化劑投加量大于0.8 g/L時，廢水的COD、TOC、UV254的去除率出現略微下降的趨勢，原因是催化劑過多時，影響廢水的透光性，進而影響紫外光的吸收，所以氧化效率出現略微下降。因此，本實驗選擇最佳催化劑的投加量為0.8 g/L。
3 結論
(1)采用溶膠-凝膠法制備的LaCoO3催化劑為純凈的具有正交晶型的鈣鈦礦型催化劑。催化劑顆粒間界面較清晰，顆粒表面存在孔洞且數量較多，增加了催化劑的活性點位，增大了催化劑與反應物的接觸面積，有利于催化反應的進行。
(2)處理煤化工膜濃縮液的最佳工藝條件為：pH為3，H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應溫度120 ℃，反應壓強0.5 MPa，反應時間60 min。在最佳工藝條件下，COD的去除率為89.7%，TOC的去除率為84.6%，UV254的去除率為97.2%。(來源:工業水處理 作者:張永建，等)
