工業廢水具有污染物濃度高、鹽度和水質條件復雜等特點, 傳統生化處理出水中仍然含有相當數量的有毒有害有機污染物, 直接排放或進入下游污水處理廠, 將會造成環境污染或影響下游污水廠運行效果.因此, 有必要對工業廢水進行深度處理, 以進一步改善出水水質.

　　廢水深度處理技術包括吸附技術、膜分離技術和高級氧化技術等.其中臭氧高級氧化技術具有氧化效率高、無二次污染和造價低等優勢, 應用日益廣泛.臭氧高級氧化技術通過促進臭氧分解產生羥基自由基(·OH), 氧化能力強且無選擇性, 對有機污染物具有良好的氧化效果.然而, 臭氧氣液傳質速率較慢、利用效率偏低、氧化能力仍顯不足等問題制約了傳統臭氧高級氧化技術的實際應用.

　　微氣泡有助于提高臭氧氣液傳質速率和效率;同時臭氧微氣泡能夠強化·OH產生效率, 提高有機污染物去除效率.有研究表明, 微氣泡臭氧化處理模擬印染、化工等工業廢水, 通過強化臭氧傳質以及·OH產生使得有機污染物礦化率以及臭氧利用率顯著高于臭氧傳統氣泡.因此, 微氣泡臭氧化技術在廢水深度處理領域具有良好的應用前景.

　　實際工業廢水水質條件復雜, 且廢水水質對臭氧化效果具有重要影響.有研究表明, 工業廢水中有機污染物類型影響臭氧化處理效果, 其中芳香環類、長鏈脂肪烴類污染物臭氧化效果較差.此外, 鹽度尤其是水中無機陰離子也是影響臭氧化效果的重要因素.本研究采用微氣泡臭氧化技術對實際制藥廢水和制革廢水生化出水進行深度處理, 比較了COD去除效果、臭氧利用率、可生化性和生物毒性等處理性能, 并分析了廢水有機物類型及陰離子種類和濃度等水質條件對處理性能的影響, 以期為微氣泡臭氧化技術在實際工業廢水深度處理中的應用提供技術參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗裝置

　　本實驗裝置如圖 1所示.以純氧為氣源, 采用臭氧發生器(OZ-10G, 廣州大環臭氧科技有限公司)產生臭氧氣體, 通過流量計控制臭氧氣體流量.臭氧氣體與反應器中循環廢水混合后進入微氣泡發生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)產生臭氧微氣泡, 氣-液混合物由底部進入反應器.反應器為密封不銹鋼柱體(直徑16 cm, 高30 cm), 有效容積為16.5 L.臭氧尾氣由反應器頂部排出至吸收瓶.

 圖 1 實驗裝置示意

　　1.2 廢水水質

　　本研究所用制藥廢水取自某化學合成制藥企業生化處理出水, 所用制革廢水取自某羊皮毛加工企業生化處理出水.廢水水質如表 1所示.

　　1.3 實驗過程

　　1.3.1 微氣泡臭氧化處理過程

　　研究采用批次方式處理制藥廢水和制革廢水, 處理水量為16.5 L, 處理時間為60 min, 臭氧氣體流量為0.5 L·min-1(在此流量下, 產生微氣泡平均直徑小于50 μm).制藥廢水和制革廢水處理中臭氧投加速率分別為60.24 mg·min-1和26.64 mg·min-1, 使處理過程中臭氧投加總量與廢水初始COD總量之比均為0.4.測定處理過程中COD濃度、BOD5濃度、UV254及生物毒性, 并計算COD去除量(mg)與臭氧消耗量(mg)比值(R), 以比較微氣泡臭氧化降解有機污染物的反應效率.測定處理前后廢水中主要有機污染物種類, 分析有機污染物在處理過程中的變化.測定處理過程中液相臭氧濃度和氣相臭氧散逸量, 計算臭氧利用率.

　　1.3.2 無機陰離子的影響

　　根據制藥廢水和制革廢水主要無機陰離子濃度測定結果, 在去離子水中添加相同濃度混合無機陰離子, 在與微氣泡臭氧化相同條件下, 進行微氣泡臭氧曝氣60 min而后停止曝氣60 min, 測定溶解臭氧濃度隨時間變化, 計算臭氧氣液總傳質系數和分解系數, 分析制藥廢水和制革廢水中無機陰離子對微氣泡臭氧傳質和分解的影響.

　　進而, 在去離子水中添加相同濃度單一無機陰離子, 在與微氣泡臭氧化相同條件下, 進行微氣泡臭氧曝氣60 min, 測定·OH產生情況, 分析制藥廢水和制革廢水中無機陰離子對·OH產生的影響.

　　同時, 采用市售D201氯型陰離子交換樹脂, 經過純水清洗、HCl(1 mol·L-1)清洗和NaOH(1 mol·L-1)清洗和浸泡后, 轉型為氫氧根型陰離子交換樹脂.按照樹脂用量與處理水量體積比為1:100將轉型后陰離子交換樹脂裝入離子交換柱中, 將制藥廢水和制革廢水以60 mL·min-1流量上流通過離子交換柱, 以降低廢水中的無機陰離子濃度.采用相同微氣泡臭氧化過程對降低無機陰離子濃度后制藥廢水和制革廢水進行處理, 評價廢水中陰離子降低對微氣泡臭氧化處理性能影響.

　　1.4 檢測方法

　　COD采用重鉻酸鉀快速消解法測定, 氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮均采用國標法測定, BOD5采用生物化學需氧量測定儀(LH-BOD601, 連華科技)測定, 液相臭氧濃度采用靛藍比色法測定, 氣相臭氧濃度采用碘量法測定. Cl-、SO42-和PO43-濃度采用離子色譜儀(761Compact, 瑞士萬通)進行測定, CO32-采用滴定法測定.UV254值采用紫外-可見分光光度計(U-3900, 上海天美)測定.生物毒性采用發光細菌法測定[27].以二氯甲烷為萃取劑, 在中性、酸性和堿性條件下分別萃取3次, 萃取后樣品采用氣相色譜-質譜聯用儀(Thermo DSQ Ⅱ, 美國)進行GC-MS分析, 同時采用熒光分光光度計(HORIBA FluoroMax-4, 日本)進行三維熒光(3D-EEM)分析, 確定主要有機污染物種類.以DMPO作為·OH捕獲劑, 采用電子順磁共振波譜儀(ESR)(ADANI SPINSCAN X, 白俄羅斯)測定DMPO-OH信號及其強度.

　　2 結果與討論

　　2.1 COD去除效果

　　微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水過程中, COD濃度隨時間變化如圖 2所示.可以看到, 處理60 min后, 制藥廢水COD濃度由初始519 mg·L-1下降至350 mg·L-1, 去除率為32.5%;制革廢水COD濃度由初始的219 mg·L-1下降至120 mg·L-1, 去除率為45.1%.同時, 微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水60 min后, COD去除量與臭氧消耗量之比R值分別為0.77和1.02, 制革廢水臭氧化反應效率更高.可見, 微氣泡臭氧化深度處理制革廢水臭氧化反應效率和COD去除效率均優于制藥廢水.制革廢水水質條件和降解中間產物更有利于采用微氣泡臭氧化技術進行去除.

 圖 2 微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水去除COD

　　2.2 氮污染物變化

　　對廢水處理前后無機氮污染物NH4+、NO2-以及NO3-濃度進行測定.制藥廢水處理前后NH4+濃度分別為32.85 mg·L-1和33.70 mg·L-1, NO2-濃度分別為3.50 mg·L-1和3.62 mg·L-1, NO3-濃度分別為50.89 mg·L-1和50.72 mg·L-1.制革廢水處理前后NH4+濃度分別為12.68 mg·L-1和12.92 mg·L-1, NO2-濃度分別為0.68 mg·L-1和0.42 mg·L-1, NO3-濃度分別為25.22 mg·L-1和24.81 mg·L-1.可見, 微氣泡臭氧化處理對制藥廢水和制革廢水處理前后, 無機氮污染物濃度基本不變, 表明微氣泡臭氧化對還原態氮沒有明顯氧化作用.

　　2.3 UV254去除

　　254 nm波長下的吸收值UV254可以用來指示廢水中有機物分子中的不飽和鍵和芳香環的相關水質特征.微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水過程中, UV254值變化如圖 3所示.可以看到, 深度處理60 min后, 制藥廢水UV254值由初始的4.12下降至1.78, 制革廢水UV254值由初始的2.73下降至0.72, UV254去除率分別56.8%和73.6%.

圖 3 微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水去除UV254

　　制藥廢水初始UV254值明顯高于制革廢水, 表明其含有更多不飽和及芳香族有機污染物.微氣泡臭氧化處理制革廢水去除UV254效率顯著高于制藥廢水, 表明制革廢水中不飽和及芳香族有機污染物更易氧化降解, 這可能與有機污染物種類差異及微氣泡臭氧化能力有關.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　2.4 有機污染物及其氧化降解

　　處理前制藥廢水和制革廢水GC圖譜如圖 4所示.GC-MS分析制藥廢水和制革廢水中主要有機污染物如表 2所示.可以看到, 大分子芳香族有機物、脂環類有機物以及長鏈烷烴類物質為制藥廢水主要有機污染物;制革廢水中有機物以長鏈烷烴為主, 含有少量芳香族有機物.制藥廢水和制革廢水有機物種類差異與其初始UV254值差異一致.

圖 4 處理前制藥廢水和制革廢水氣相色譜圖

表 2 制藥廢水和制革廢水中主要有機污染物 

　　微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水60 min后, 廢水GC圖譜如圖 5所示.經過微氣泡臭氧化深度處理后, 制藥廢水中大分子脂環類有機物以及長鏈烷烴類物質峰基本消失, 表明此類有機污染物易被臭氧化降解.同時, 大分子芳香族有機物質峰依然存在, 峰值有所降低, 表明此類物質能夠被臭氧化降解, 但降解效率相對較低.制革廢水中有機污染物變化與制藥廢水類似, 短鏈烷烴物質峰基本消失, 而芳香族化合物依然存在, 峰值有所降低.同時, 制藥廢水和制革廢水中多支鏈長鏈烷烴也相對較難臭氧化降解.

圖 5 處理后制藥廢水和制革廢水氣相色譜圖

　　可見, 廢水中的有機污染物種類是影響微氣泡臭氧化效果的重要因素, 大分子芳香族有機物和多支鏈長鏈烷烴相對較難臭氧化降解.制藥廢水中含有更多大分子芳香族有機物, 因而微氣泡臭氧化去除COD的反應效率(R值)低于制革廢水.

　　微氣泡臭氧化處理前后制藥廢水和制革廢水三維熒光光譜如圖 6所示.可以看到, 處理前制藥廢水存在一個強熒光峰(Ex/Em=330~390/420~485 nm), 峰強接近10 000 a.u., 該峰為類腐殖質酸熒光峰.處理后制藥廢水該熒光峰明顯削弱, 峰強降至為4 940 a.u., 但仍相對較高, 表明類腐殖質酸物質能夠得到氧化降解但降解效率較低

　　(a1)處理前-制藥廢水; (a2)處理前制革廢水; (b1)處理后-制藥廢水; (b2)處理后-制革廢水

　　圖 6 處理前后制藥廢水和制革廢水三維熒光圖譜

　　處理前制革廢水存在兩個強熒光峰：峰1(Ex/Em=300~325/390~425 nm)為類胡敏素熒光峰, 峰強度5 480 a.u.;峰2(Ex/Em=270~295/320~360 nm)為類蛋白物質熒光峰, 峰強度3 425 a.u..處理后制革廢水兩個熒光峰顯著削弱, 峰1強度降低至490~570 a.u., 峰2強度降低至385 a.u., 表明類胡敏素和類蛋白物質氧化降解更為高效.同時, 處理后制革廢水出現新熒光峰3(Ex/Em=275~300/400~410 nm), 該峰可能與類蛋白物質氧化降解后生成的小分子類色氨酸物質有關.

　　可見, 處理前后制藥廢水和制革廢水三維熒光分析與GC-MS分析基本一致.制藥廢水中有機污染物氧化降解相對困難;而制革廢水中有機污染物氧化降解更為容易.

　　2.5 可生化性與生物毒性變化

　　處理前制藥廢水BOD5/COD值僅為0.026 9, 可生化性極差, 微氣泡臭氧化處理60 min后, 廢水B/C值可提高至0.094 2, 可生化性明顯改善.同樣, 處理前制革廢水初始BOD5/COD值為0.089, 微氣泡臭氧化處理60 min后提高至0.190, 可生化性亦得到顯著改善.

　　處理前制藥廢水初始HgCl2質量濃度為0.143 mg·L-1, 屬于高毒水平;微氣泡臭氧化處理60 min后, 廢水HgCl2質量濃度下降至0.079 mg·L-1, 屬于中毒水平.制革廢水初始HgCl2質量濃度為0.071 mg·L-1, 屬于中毒水平;微氣泡臭氧化處理60 min后, HgCl2質量濃度降低至0.042 mg·L-1, 屬于低毒水平.

　　可見, 制藥廢水中存在較多大分子芳香族有機物, 可生化性更差, 生物毒性更強.微氣泡臭氧化對制藥廢水和制革廢水中大分子有機污染物的氧化降解, 以及小分子有機物的生成, 是改善可生化性和降低生物毒性的主要原因.

　　2.6 臭氧利用率

　　微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水過程中, 液相臭氧濃度和氣相臭氧散逸量均逐漸增加, 處理60 min后, 制藥廢水和制革廢水液相臭氧濃度分別由0升高至1.47 mg·L-1和1.03 mg·L-1, 累計氣相臭氧逸散量分別為5.04 mg和0.24 mg.由于制藥廢水處理過程中臭氧投加量較大, 因而其液相臭氧濃度及臭氧逸散量較高.計算制藥廢水和制革廢水處理過程中臭氧利用率, 分別為99.1%和99.0%, 表明微氣泡臭氧化處理不同實際工業廢水均具有極高的臭氧利用率.

　　2.7 無機陰離子對微氣泡臭氧化的影響

　　2.7.1 臭氧傳質和分解

　　臭氧投加速率為60.24 mg·min-1(與制藥廢水處理過程相同)時進行微氣泡臭氧曝氣60 min, 模擬制藥廢水等濃度混合無機陰離子溶液中, 液相臭氧最大濃度較去離子水條件下降低23.5%, 臭氧總傳質系數較去離子水條件下降低31.7%, 臭氧分解系數較去離子水條件下降低58.0%.

　　同樣, 臭氧投加速率為26.64 mg·min-1(與制革廢水處理過程相同)時進行微氣泡臭氧曝氣60 min, 模擬制革廢水等濃度混合無機陰離子溶液中, 液相臭氧最大濃度較去離子水條件下降低6.8%, 臭氧總傳質系數較去離子水條件下降低16.1%, 臭氧分解系數較去離子水條件下降低42.8%.

　　可見, 制藥廢水和制革廢水中存在的無機陰離子對微氣泡臭氧傳質和分解過程均具有明顯抑制影響, 其中制藥廢水無機陰離子濃度更高, 因而影響更為顯著.

　　2.7.2 ·OH產生

　　在去離子水和模擬制藥廢水、制革廢水等濃度單一無機陰離子溶液中, 按照相應處理條件下的臭氧投加速率進行微氣泡臭氧曝氣60 min, 采用ESR檢測DMPO-OH信號, 分析·OH產生情況, 如圖 7所示.可以看到, 在與制藥廢水、制革廢水等濃度單一無機陰離子存在時, DMPO-OH信號強度均顯著降低, 其中SO42-的影響相對較弱, 可檢測到相對較強DMPO-OH信號, Cl-次之, 而CO32-和PO43-幾乎完全抑制DMPO-OH信號.可見, 無機陰離子存在不利于·OH產生, 其影響原因包括兩個方面：①無機陰離子會降低微氣泡表面ξ電位[37], 不利于微氣泡收縮破裂產生·OH;② CO32-、PO43-等無機陰離子對·OH具有較強的捕獲作用。

圖 7 去離子水及等濃度單一陰離子模擬制藥廢水和制革廢水ESR圖譜

　　2.7.3 實際廢水降低無機陰離子濃度后臭氧化處理效果

　　制藥廢水與制革廢水經過陰離子交換樹脂處理后, 無機陰離子濃度均有所下降, 如表 3所示.此外, 經過陰離子交換樹脂處理后, 制藥廢水COD濃度由519.0 mg·L-1下降至349.0 mg·L-1, 這可能是由于制藥廢水中部分芳香族酸性物質(見表 2)以陰離子狀態存在, 可通過陰離子交換去除.制革廢水處理前后COD濃度基本不變.同時, 陰離子交換樹脂處理后制藥廢水與制革廢水pH值均升高至11左右.

   表 3 制藥廢水和制革廢水離子交換前后無機陰離子濃度/mg·L-1

　　經過陰離子交換樹脂處理降低陰離子濃度后, 在前述相同條件下微氣泡臭氧化處理制藥廢水和制革廢水, 其臭氧化反應效率R值分別由0.77和1.02提高至1.21和1.46;同時, 制藥廢水和制革廢水pH值調節至11, 臭氧化反應效率R值分別為0.81和1.11.可見, 陰離子交換樹脂處理后pH值變化有助于提高臭氧化反應效率, 但不是主要因素, 而降低無機陰離子濃度是顯著提高微氣泡臭氧化效率主要原因.

　　對降低陰離子濃度前后的制藥廢水和制革廢水進行微氣泡臭氧化處理, 其BOD5/COD值變化如圖 8所示.可以看到, 制藥廢水經過陰離子交換樹脂處理后, 由于芳香族酸性物質部分去除, BOD5/COD值明顯升高;而制革廢水降低陰離子濃度前后BOD5/COD值變化不大.經過微氣泡臭氧化處理后, 降低陰離子濃度前后的制藥廢水BOD5/COD值分別提高了0.067和0.143;降低陰離子濃度前后的制革廢水BOD5/COD值分別提高了0.102和0.248.同時, 制藥廢水和制革廢水pH值調節至11, BOD5/COD值分別提高了0.075和0.137.同樣, 陰離子交換樹脂處理后pH值變化使得可生化性改善有所提高, 但不是主要因素, 降低陰離子濃度對微氣泡臭氧化改善廢水可生化性的作用更為顯著.

 圖 8 陰離子濃度降低后微氣泡臭氧化處理前后制藥廢水和制革廢水BOD5/COD值

　　對降低陰離子濃度前后的制藥廢水和制革廢水進行微氣泡臭氧化處理, 其生物毒性變化如圖 9所示.可以看到, 降低陰離子濃度, 制藥廢水生物毒性略有下降, 制革廢水生物毒性沒有明顯變化.經過微氣泡臭氧化處理后, 降低陰離子濃度前后制藥廢水和制革廢水(包括pH值調節至11)生物毒性下降程度基本相當.

圖 9 陰離子濃度降低后微氣泡臭氧化處理前后制藥廢水和制革廢水HgCl2質量濃度變化

　　3 結論

　　(1) 微氣泡臭氧化可有效深度處理制藥廢水和制革廢水, 其臭氧化去除COD效率(R值)分別為0.77和1.02, 同時明顯改善生化性并降低生物毒性.

　　(2) 微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水性能存在一定差異, 制藥廢水中存在較多難降解復雜芳香族有機污染物, 導致其臭氧化處理難度較大.

　　(3) 廢水中無機陰離子不利于臭氧傳質、分解及·OH產生, 進而影響微氣泡臭氧化降解有機物效率和可生化性改善.(來源：環境科學 作者：張靜)