含錳廢水主要來源于錳礦開采及鋼鐵工業，如果未經處理排放會嚴重污染土壤及農作物，危害人體健康。近幾年，利用絡合⁃超濾技術回收或去除重金屬離子的報道較多。實際過程中可能由于進料泵轉速過高使絡合物中的配位鍵斷裂。文獻報道旋轉圓盤或膜可有效降低膜污染和濃差極化。據此，本文使用旋轉盤膜組件強化超濾過程，以馬來酸⁃丙烯酸共聚物(PMA)作為絡合劑，研究了pH值、絡合劑/金屬離子質量濃度比(P/M)和圓盤轉速對Mn(Ⅱ)截留率的影響，探究了絡合物的剪切穩定性。
1 實驗
1.1實驗裝置
實驗所用旋轉盤膜裝置及流程簡圖如圖1所示。一個六葉片旋轉盤安裝在裝置腔體內，連接著腔體外的電機，實驗時電機帶動圓盤旋轉。超濾膜固定在腔體底部，整個系統的進料通過蠕動泵以150mL/min的穩定流量提供。轉軸的軸承內裝有冷卻水循環系統，用于維持腔體內流體溫度的恒定(25±1℃)。在腔體底板下面3個不同位置處安裝有壓力表以實時檢測壓力變化。
1.2實驗材料及分析方法
超濾膜(聚醚砜平板膜，上海羽令器材公司，截留分子量10kDa)；馬來酸⁃丙烯酸共聚物(PMA，中國新奇化工有限公司，平均分子量70kDa)，其結構式如圖2所示；一水合硫酸錳、鹽酸、氫氧化鈉(中國西隴化工有限公司)；亞硫酸氫鈉(天津申泰化學試劑有限公司)。所有試劑均為分析純。使用原子吸收光譜法測定滲透液和截留液濃度，使用TOC法測定聚合物濃度。
1.3實驗方法
實驗前超濾膜儲存于1%亞硫酸氫鈉溶液中，以防止微生物污染。在絡合實驗中，根據確定的P/M值，將預先制備的一定體積的1g/LPMA溶液和1g/L模擬含錳廢水儲備液30mL先后加入4L塑料桶中，以超純水定容至3L，用0.1mol/L鹽酸和氫氧化鈉調節pH值，再在25℃下攪拌2h。在超濾實驗中，將充分絡合后的混合溶液置于恒溫槽中，由蠕動泵以恒定流量15L/h輸送進料，濃縮液回流入恒溫槽，滲透液以量筒定量收集，每次取樣需在滲透流量穩定5min后記錄。圓盤以0～3000r/min旋轉以加強裝置腔體內的料液流動，模擬工業輸送進料的離心泵。實驗研究了P/M值、溶液pH值和圓盤轉速對Mn(Ⅱ)截留率R的影響：
式中Cp和C0分別表示被測組分在滲透液和進料液中的濃度，mg/L。根據不同P/M值配置的每份絡合混合溶液中的Mn(Ⅱ)濃度一定，即C0均為10mg/L。
表征膜滲透性能的滲透系數F可根據達西定律計算：
式中F為滲透系數，L/(m2•h•kPa)；J為滲透通量，L/(m2•h)；μ是流體動力粘度，Pa•s；Rt為總過程阻力，m-1；P為膜面表壓，kPa。
2 實驗結果及討論
2.1轉速對膜滲透系數及膜面壓力的影響
室溫25℃下，絡合劑PMA濃度150mg/L，初始壓力20kPa，圓盤轉速對膜滲透系數和膜面壓力的影響如圖3所示。
從圖3可以看出，跨膜壓力隨轉速升高呈拋物線上升，這與以往的研究結果一致。實驗中未觀測到壓力降低跡象，表明加入旋轉盤可以為整個滲透過程提供足夠的壓力以提高超濾效率。此外，滲透系數隨著轉速上升平穩增加，并最終趨于穩定。當圓盤轉速為0時，隨著過濾進行，濃差極化層會逐漸在近膜面積累，使過濾阻力增大，滲透系數降低；隨著圓盤轉速繼續增大，由于旋轉盤的高剪切作用抑制了膜污染和濃差極化的形成，降低了總過程阻力，使其愈趨近于固定膜阻，滲透系數隨之平穩增大并最終基本穩定，因此在連續超濾過程中保證了穩定的滲透通量。當圓盤轉速為400r/min時，滲透系數已較穩定，因此后續實驗選擇圓盤轉速400r/min。
2.2pH值和P/M值對Mn(Ⅱ)截留率的影響
圓盤轉速400r/min、初始壓力20kPa、初始Mn(Ⅱ)濃度10mg/L、室溫25℃條件下，探究了不同pH值與和P/M值對Mn(Ⅱ)截留率的影響，結果如圖4所示。
溶液pH值對聚合物鏈的尺寸和形狀以及絡合物的形成都有很大影響。P/M值與金屬離子截留率也存在一定的關系：低P/M值可能使溶液中殘留一定量的未絡合金屬離子，而高P/M值則可能使溶液粘度增加，影響膜通量。從圖4可以看出，在給定P/M值下，當pH值從2升高到6時，截留率急劇升高；pH>6之后，截留率升高趨勢變緩并趨于穩定，與之前研究結果一致。這種現象可以解釋為：在較高的pH值下，PMA分子鏈上的羧基基團質子化程度較弱，其對溶液中的游離Mn(Ⅱ)親和力增加，因此隨著pH值升高，絡合效率相對較高。在pH>6之后，由于絡合反應基本進行完全，Mn(Ⅱ)截留率基本保持不變。
在一定pH值下，Mn(Ⅱ)截留率隨著P/M值升高而升高，這是因為金屬離子濃度一定時，P/M值越高，絡合劑濃度越高，絡合位點越多，絡合反應進行得越充分，截留率越高。綜合考慮pH值和P/M值對絡合物形成和溶液粘度的影響，確定了最佳絡合條件為：pH=6和P/M=12，此時Mn(Ⅱ)截留率高達99.1%。
2.3PMA⁃Mn絡合物剪切穩定性研究
P/M=12，其他條件不變，不同pH值下Mn(Ⅱ)截留率隨轉速的變化如圖5所示：
如圖5所示，在pH=4、5、6下，截留率先保持穩定狀態，表示PMA⁃Mn絡合物在低轉速下結構穩定性良好；之后分別在800、1200和1400r/min時達到臨界轉速，此時Mn(Ⅱ)截留率驟降。這是由于距離膜中心越遠，流體質點間的剪切力越大，在臨界轉速下，PMA⁃Mn首先在膜外沿處解絡，導致截留率從原來的穩定狀態開始降低；隨轉速繼續增加，PMA⁃Mn解離出來的游離Mn(Ⅱ)逐漸增多，截留率開始急劇下降直至為0。不同pH值下臨界轉速存在差異可以解釋為：從分子形態上考慮，pH值升高驅動了絡合反應的進行，絡合劑與金屬離子間配位形式的復雜性增大，空間結構可能產生多核、鏈狀交錯甚至三維網狀等，這使得PMA⁃Mn絡合物的化學穩定性和機械強度增強。
根據臨界轉速可以確定對應pH值條件下PMA⁃Mn在膜外沿位置剛好發生解絡時的臨界剪切速率γc(s-1)。剪切速率亦稱為速度梯度，它表示垂直于流體傳質方向上單位距離內流速的增量，代表了流動方向上液層間的流速變化情況。文獻利用Navier⁃Stokes方程，推導得到動態膜過濾系統內的膜面剪切速率分布公式：
式中υ為流體動力粘度，m2/s；r為距膜面中心的距離，m；ω為圓盤旋轉角速度，rad/s；k為速度誘導因子，無量綱常數，只跟裝置參數有關，表示主體流速與圓盤轉速的比值，本實驗中六葉片圓盤的k值為0.79；kω表示腔體中主體流體的角速度。根據式(3)～(4)分別計算出在pH=4、5、6下，對應的臨界剪切速率γc分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。
臨界剪切速率可以作為金屬絡合物剪切穩定性的重要參數，它可以定義為一定溶液條件下目標絡合物的固有特性，其不受腔體尺寸和結構、圓盤類型和轉速大小等外部因素的影響。因此當圓盤轉速超過臨界狀態并繼續上升時，由于γc不變，開始解絡的位置r將逐漸減小并向膜中心處推移，此時，位置r外圈均為解絡區域，內圈則是未發生解絡的正常絡合區域，隨著解絡區域增大，導致Mn(Ⅱ)截留率降低，這也解釋了圖5中當圓盤轉速超過臨界轉速后，Mn(Ⅱ)截留率突降直至0的原因。臨界剪切速率對絡合⁃超濾的實際應用具有一定理論指導意義，即需要根據投放的絡合劑與目標金屬離子形成絡合物的臨界剪切速率值控制輸送泵的葉片轉速，以減小超濾阻力提高過程效率，同時避免轉速超過目標絡合物能保持結構穩定的臨界轉速而使絡合物發生解離甚至C—C鏈斷裂，影響最終截留效果。
pH=6，其他條件不變，不同P/M值下Mn(Ⅱ)截留率隨轉速的變化見圖6。從圖6可以看出，P/M=6、9、12時對應的臨界轉速幾乎相同，下降趨勢相近。
2.4PMA再生
實驗結束后，恒溫槽中的濃縮液大部分為PMA⁃Mn，還有少量從絡合物中解絡出來的PMA以及Mn(Ⅱ)。由于PMA分子能在旋轉盤的高剪切力作用下保持較強的穩定性，因此在初始壓力20kPa、圓盤轉速2000r/min下處理濃縮液以過程中連續排出滲透液，截留液回流入恒溫槽以濃縮回收PMA，并及時往恒溫槽中補充超純水以維持槽中液面恒定。由于PMA分子結構原因不會隨滲透液流出，在過程中損失較少，且進料槽料液體積恒定，可以認為濃縮后溶液中PMA濃度基本不變。解離PMA⁃Mn，處理時間1.5h。在相同條件下，比較了使用再生PMA濃縮液以及1g/L原始PMA儲備液時Mn(Ⅱ)截留率的變化，結果如圖7所示。
從圖7可以看出，與原始PMA相比，再生PMA的Mn(Ⅱ)截留率并無明顯下降，在pH=6、P/M=12時高達98.6%，表明再生后的PMA仍然可與重金屬離子相互作用，絡合性能良好。
3 結論
利用旋轉盤剪切強化絡合⁃超濾過程處理模擬低濃度含錳廢水，結果表明：
1)旋轉盤在高轉速運行時可降低甚至消除膜污染及濃差極化，穩定膜滲透系數及滲透通量。
2)Mn(Ⅱ)截留率分別隨pH值和P/M值升高而升高，最佳絡合條件為：pH=6、P/M=12，此時截留率高達99.1%。
3)PMA⁃Mn絡合物在pH=4、5、6條件下，Mn(Ⅱ)截留率分別在800、1200和1400r/min臨界轉速開始下降，對應的臨界剪切速率分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。
4)通過剪切誘導解絡再生的PMA絡合性能良好。（來源：中南大學 化學化工學院）
