白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司(以下簡稱白銀銅業(yè))白銀爐-PS轉(zhuǎn)爐及配套煙氣制酸系統(tǒng)于2007年建成投產(chǎn)。2011年，為配套白銀爐產(chǎn)能提升對制酸系統(tǒng)進(jìn)行了擴(kuò)能改造，硫酸產(chǎn)能由原設(shè)計(jì)的312kt/a提升至546kt/a，銅冶煉酸性廢水處理系統(tǒng)亦同步改造完成并投入運(yùn)行。銅冶煉酸性廢水處理工藝采用傳統(tǒng)的石灰鐵鹽+電化學(xué)法復(fù)合處理工藝，處理制酸裝置凈化工序外排酸性廢水、綜合利用酸性廢水及少量銅電解酸性廢水，設(shè)計(jì)處理能力1000m3/d，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)達(dá)到GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。2013年6月，白銀銅業(yè)通過實(shí)施廢水回用改造項(xiàng)目，使得銅冶煉酸性廢水處理后全部回用，實(shí)現(xiàn)了銅冶煉酸性廢水零排放。
在近年來的生產(chǎn)實(shí)踐中，因白銀爐具有原料適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，白銀爐入爐物料中各項(xiàng)雜質(zhì)成分含量波動較大，因而冶煉及制酸裝置外排酸性廢水存在多種重金屬離子共存、砷含量高、處理難度大的特點(diǎn)，造成銅冶煉酸性廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行控制穩(wěn)定性差，出水指標(biāo)波動較大，確保廢水處理指標(biāo)特別是砷含量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)成為白銀銅業(yè)亟需解決的難題。
一、存在問題
現(xiàn)有酸性廢水處理系統(tǒng)工藝流程見圖1。
來自制酸系統(tǒng)凈化工序、綜合系統(tǒng)和銅電解外排的酸性廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池混合后，通過廢酸提升泵進(jìn)入中和槽，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右的精制石灰乳，控制反應(yīng)pH值為11.5左右，充分?jǐn)嚢杌旌虾筮M(jìn)入氧化槽，在不斷攪拌和曝氣條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)后進(jìn)入中間池，再通過立式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，固體渣通過渣車運(yùn)輸至渣場堆存，濾液進(jìn)入均化池。向均化池中加入鐵鹽調(diào)整pH值至8~9，在達(dá)到進(jìn)一步除砷目的的同時滿足電化學(xué)工序的運(yùn)行pH值要求，再通過廢水提升泵將廢水送入一級膜過濾器進(jìn)行固液分離，上清液進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行深度處理。處理后廢水進(jìn)入中間池，通過廢水提升泵進(jìn)入二級膜過濾器進(jìn)行固液分離，上清液進(jìn)行回用。一級膜過濾器和二級膜過濾器排出的廢液通過臥式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，固體渣通過渣車運(yùn)輸至渣場堆存，濾液送至均化池進(jìn)行再處理。
白銀銅業(yè)對酸性廢水處理系統(tǒng)各段工藝處理后的溶液進(jìn)行元素物相和化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)酸性廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行控制指標(biāo)出現(xiàn)偏移和波動主要集中于中和段。經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，并與采用同工藝或相似工藝的廠家進(jìn)行溝通比較，認(rèn)為中和段運(yùn)行控制穩(wěn)定性及指標(biāo)波動的原因在于以下三方面：
1)元素物相及化學(xué)成分分析結(jié)果表明：酸性廢水經(jīng)石灰中和處理后，砷在液相中主要以As3+和As5+的化合物形態(tài)存在。對于傳統(tǒng)沉淀法除砷工藝來說，As3+的沉淀物較As5+的沉淀物在水中的溶解度更大，對廢水處理的指標(biāo)控制存在較大影響。
2)由于制酸裝置、綜合系統(tǒng)和銅電解外排酸性廢水含有鹵素和氰根離子等，可與部分重金屬離子形成絡(luò)合物，對中和反應(yīng)存在影響，導(dǎo)致沉淀效果不佳。
3)中和藥劑為精制石灰乳，中和pH值控制在11.5~12.0，但實(shí)際中和槽內(nèi)局部pH值可達(dá)14，出現(xiàn)石灰中和段pH值控制偏離現(xiàn)象。由于pH值較高及多種重金屬離子共存等原因，廢水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金屬離子存在再溶解及沉淀效果削弱的現(xiàn)象。
鑒于以上原因，加之現(xiàn)有酸性廢水處理系統(tǒng)裝置屬在運(yùn)狀態(tài)，變更工藝或進(jìn)行大的技術(shù)改造并不現(xiàn)實(shí)。為此經(jīng)反復(fù)論證，白銀銅業(yè)確立了在現(xiàn)有酸性廢水處理系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝優(yōu)化及部分工藝流程改進(jìn)的解決思路。
二、工藝控制優(yōu)化
白銀銅業(yè)采取以下措施進(jìn)行工藝控制優(yōu)化：
1)調(diào)整中和段中和槽內(nèi)pH測定儀設(shè)置，由原來僅在中和槽內(nèi)設(shè)置1臺pH測定儀改為在中和槽內(nèi)和中和槽出液口分別設(shè)置1臺pH測定儀，雙重控制把關(guān)。
2)將中和段pH值控制指標(biāo)由原來的11.5~12.0調(diào)整為11.0，并嚴(yán)格控制pH值波動。
3)對中和段酸性廢水進(jìn)液量進(jìn)行優(yōu)化控制，以確保中和反應(yīng)時間并強(qiáng)化沉淀效果。
三、工藝流程改進(jìn)
在優(yōu)化銅冶煉酸性廢水處理工藝控制條件的同時，白銀銅業(yè)考慮采用強(qiáng)化氧化反應(yīng)的方式對廢水進(jìn)行處理，并在實(shí)驗(yàn)室中對酸性廢水全流程各段出水進(jìn)行增加氧化反應(yīng)強(qiáng)度試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：在中和壓濾后的酸性廢水溶液中加入氧化劑相較于使用曝氣等傳統(tǒng)氧化方式可顯著提高Fe2+的氧化速率，同時除砷效率明顯提高。
考慮到雙氧水作為氧化劑既能滿足氧化反應(yīng)又不會帶入新的雜質(zhì)，白銀銅業(yè)擬在銅冶煉酸性廢水處理系統(tǒng)的均化池加入雙氧水，此處雙氧水用量最小。為驗(yàn)證改造方案的可行性，白銀銅業(yè)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及工業(yè)中試，確定了鐵鹽和雙氧水的投加順序、藥劑的用量、反應(yīng)時間等條件，實(shí)現(xiàn)了銅冶煉酸性廢水處理砷指標(biāo)連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
四、鐵鹽+雙氧水除砷試驗(yàn)
4.1 鐵鹽和雙氧水的加入順序?qū)Τ樾Ч挠绊?/p>
分別配制w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液。取中和段壓濾后液按下述步驟進(jìn)行比對試驗(yàn)，反應(yīng)時間根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況擬定為10min，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果檢驗(yàn)反應(yīng)是否充分。
1)取400mL中和段壓濾后液，先加入20mL鐵鹽溶液，反應(yīng)10min;再加入20mL雙氧水溶液，充分?jǐn)嚢瑁o置10min后過濾。
2)另取1份400mL中和段壓濾后液，先加入20mL雙氧水溶液，再加入20mL鐵鹽溶液，其他條件不變。
將上述反應(yīng)后的濾液分別編號，測定溶液中砷的質(zhì)量濃度。測定結(jié)果見表1。
由表1可見：向中和段壓濾后液中先加入鐵鹽溶液，再加入雙氧水溶液除砷效果更佳。
4.2 鐵鹽和雙氧水的加入量對除砷效果的影響
取7份400mL中和段壓濾后液，分別依次加入不同量的w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置10min，過濾。測定上述反應(yīng)后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，探討這2種溶液的加入量對除砷效果的影響。測定結(jié)果見表2。
由表2可見：鐵鹽+雙氧水的除砷效果優(yōu)于單純加鐵鹽曝氣的除砷效果。通過第2~4組以及第5~7組數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，雙氧水和鐵鹽加入量不同，除砷效果有差異，過量地加入藥劑，可能會降低除砷效果。究其原因，可能是藥劑加入過量，造成溶液pH值持續(xù)降低，砷酸鐵的穩(wěn)定性變差，溶解度增加，對除砷效果產(chǎn)生了影響。
4.3 pH值對除砷效果的影響
取7份400mL中和段壓濾后液，分別依次加入不同量的w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液，用w(NaOH)5%氫氧化鈉溶液將溶液pH值由3~4調(diào)整至9(結(jié)合實(shí)際工藝條件需要和廢水出水指標(biāo)設(shè)定)，充分?jǐn)嚢韬箪o置10min，過濾。測定上述反應(yīng)后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，探討pH值對除砷效果的影響。測定結(jié)果見表3。
由表3可見：在堿性條件下，鐵鹽+雙氧水的除砷效果要優(yōu)于在酸性條件下的除砷效果。
通過上述數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)時間控制在10min，反應(yīng)較為充分，能夠滿足生產(chǎn)需求。
4.4 鐵鹽和雙氧水加入體積比對除砷效果的影響
取9份400mL中和段壓濾后液，分別依次加入不同量的w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置10min，過濾。測定上述反應(yīng)后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，探討鐵鹽和雙氧水加入體積比對除砷效果的影響。測定結(jié)果見表4。
由表4可見：鐵砷質(zhì)量比在5~6、w(H2O2)10%雙氧水與w(Fe2+)10%鐵鹽加入比在1∶2.5左右時，具有較好的除砷效果，同時也有較好的經(jīng)濟(jì)性。
五、酸性廢水處理系統(tǒng)工藝改造
白銀銅業(yè)結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際情況對酸性廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行工藝改造，鐵鹽+雙氧水法酸性廢水處理工藝流程見圖2。
在石灰中和段壓濾后液至均化池入口處增加1臺廂式反應(yīng)器，增設(shè)雙氧水儲罐(儲量3t);鋪設(shè)鐵鹽溶液泵出口至廂式反應(yīng)器的管道，接至中和段壓濾后液入口管道，敷設(shè)雙氧水加入管道及控制閥門等設(shè)施，設(shè)置曝氣混合氧化反應(yīng)器，敷設(shè)pH值調(diào)節(jié)管道及閥門。為保證反應(yīng)均勻，廂式反應(yīng)器進(jìn)出液模式設(shè)置為下進(jìn)上出(使藥劑與中和段壓濾后液充分混合)，并在反應(yīng)器內(nèi)依據(jù)流體方向設(shè)置折流孔板，混合后的液體自流至1#均化池，再流入2#均化池，以保證有效反應(yīng)時間(30min以上)，進(jìn)而達(dá)到最好的除砷效率，最后經(jīng)潛污泵輸送至電化學(xué)處理工序進(jìn)行最終處理，確保廢水處理砷指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
六、運(yùn)行效果
酸性廢水處理工藝改造完成并投入運(yùn)行后，連續(xù)采樣跟蹤1個月，酸性廢水處理砷指標(biāo)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。廢水處理前后砷質(zhì)量濃度分析結(jié)果見表5。
在酸性廢水處理實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)后，該公司在選礦公司建設(shè)回用水池、鋪設(shè)管線等設(shè)施，將達(dá)標(biāo)后的廢水輸送至選礦公司，用于冶煉渣及渣包冷卻降溫，實(shí)現(xiàn)廢水處理零排放。
七、結(jié)語
從試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐情況來看，鐵鹽+雙氧水法處理銅冶煉酸性廢水的除砷效果較好，雙氧水將As3+氧化成As5+，將Fe2+氧化成Fe3+，生成溶解度更低的砷酸鐵沉淀，酸性廢水處理系統(tǒng)出水的重金屬及砷指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。(來源：白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司)
