中石化普光高含硫氣田(以下簡稱普光氣田)天然氣開發過程中，地層產出水中硫的質量濃度高達500~2000mg/L，pH值為7.0~8.5，呈弱堿性，導致污水集輸管線設備的腐蝕、結垢。水中H2S如果外泄還將引發安全事故，因此必須進行污水處理。目前，處理含硫污水的方法有很多，如化學藥劑氧化法、化學沉淀法、氣提法及生化法等。化學藥劑氧化法通過加氯、臭氧、高錳酸鉀、過氧化氫等將硫化物氧化去除，該法適宜處理含硫量低的污水，當污水中硫含量高時，處理成本高，而且投加的強氧化劑易造成管線和設備的腐蝕。化學沉淀法是通過向廢水中投加亞鐵或鐵鹽等，使其生成難溶物進行去除，但當污水中硫含量高時，系統產生泥量大，處理成本高。氣提法是通過氣提氣與污水在氣提塔中逆流接觸，降低氣提塔內H2S的分壓，加速污水中H2S的解吸從而達到脫硫目的，該法受壓力、pH值、氣液傳質影響較大，在含硫污水pH值較高情況下脫硫效果差。生化法一般用于處理硫化物的質量濃度小于50mg/L以下的含硫廢水。
針對普光氣田高含硫、高pH值污水特征，經“氣提脫硫+氧化除硫+絮凝沉降+過濾”污水工藝處理后總體水質達到了SY/T5329-2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》的要求。但目前產出水處理工藝尚存在以下問題：氣提脫硫工藝除硫率低，過量氧化劑除硫易造成腐蝕，污水處理成本高及含硫尾氣無法做到無害化處理。本研究通過開發高效低成本的物理除硫技術，配套尾氣處理設施，以達到減少氧化劑用量，降低水處理系統腐蝕風險和環保排放的目標。
一、水處理方案確定
1.1 現有污水處理工藝存在的問題
隨著普光氣田開發，產出水從CaCl2型轉變為NaHCO3型后呈堿性，產出水具有高pH值、高含硫等特點，經處理后，總體上水質基本達標，但目前產出水處理工藝存在以下問題。
(1)現有的氣提除硫工藝采用站內天然氣或氮氣氣提，氣/液比為30∶1(體積比，下同)左右，操作溫度20~35℃。除硫率平均僅有45%，增加了后續氧化除硫工藝負荷。
(2)現場采用質量分數為25%的雙氧水進行除硫，因產出水中硫含量不穩定，氧化劑加量難以精確控制，過量氧化劑會造成除硫后水中溶解氧或氧化還原電位升高，導致水處理及回注系統腐蝕嚴重。
(3)污水處理成本高。藥劑成本占污水處理總成本的78%，而除硫劑則占藥劑成本的74%。除去100mg的S2-需要質量分數為25%的雙氧水氧化劑1mL，脫硫達標情況下氧化劑用量為12~17L/m3，除硫劑成本高。
(4)含硫尾氣無法實現無害化處理。氣提出的含H2S尾氣主要采用放空火炬燃燒或堿液兩級吸收工藝進行處理。放空火炬燃燒方式必然會增加氣田SO2排放;采用堿液兩級吸收工藝產生的廢堿液量大且仍需排至水處理單元作后續處理，導致S2-在水處理系統中形成死循環，最終需要氧化除硫，造成除硫工藝復雜化及成本升高。
1.2 新型水處理工藝的確定
在篩選脫硫工藝之前，對比了幾種化學、物理除硫方法的特點及適用性(見表1)。普光氣田污水處理工藝現場試驗和取樣分析表明，水處理站氣提脫硫率的影響因素主要有：進口污水pH值、運行壓力、氣液比等。經過初步實驗摸索后最終制定了“水質改性+空氣曝氣+負壓抽提+催化氧化”的負壓脫硫及尾氣無害化處理技術方案，其工藝流程如圖1所示。
1.3 負壓氣提裝置操作條件優化
1.3.1 pH值對氣提脫硫率的影響
H2S屬于二元弱酸，在不同pH值下呈現兩級離解平衡：
pH值<6.0時，平衡向左進行，生成H2S；8.3<pH值<12時,95%以上的硫化物以HS-形態存在。
pH值>12時，硫化物主要以S2-形式存在。
因此，降低pH值是促進溶液中H2S形成進而從溶液中解吸的前提。
控制真空度為-0.01MPa，污水溫度20℃，曝氣氣液比為10∶1，加鹽酸溶液逐步調整污水pH值為7.2~4.0，考察pH值變化對氣提脫硫率的影響。采用碘量法測定負壓氣提前后污水中硫化物含量，再按式(1)計算硫化物的脫除率。
式中：C0為負壓氣提前污水中硫化物質量濃度，mg/L；C為負壓氣提后污水中硫化物質量濃度，mg/L。
分析不同pH值對氣提脫硫率的影響，如圖2所示。由圖2可見：污水pH值為7.2時，氣提率為53%;pH值為4.0時，氣提率提高到85%。根據H2S離解平衡反應，污水pH值降低，水中S2-、HS-逐漸轉換為H2S分子形式存在，當pH值小于6時，水中硫化物主要存在形態為H2S，然后從污水中被氣提氣攜帶出來。
1.3.2 真空度對氣提脫硫率的影響
由克拉珀龍-克勞修斯方程dp/dT=ΔH/[T(V1-V2)]可知，降低液面上方H2S氣體分壓以及升高溶液溫度都可使水中的H2S氣體加速蒸發。在一定溫度、壓力下，結合H2S在水中的溶解特性存在差異，采取換熱升溫與溶液上方形成負壓的方式加快H2S從水溶液中的解吸。
控制污水pH值為6.0、溫度20℃，曝氣氣液比為10∶1，真空度從-0.005MPa逐步升至-0.02MPa，考察不同真空度對氣提脫硫率的影響，結果見圖3。
由圖3可見：當氣提真空度為-0.005MPa時，氣提效率為56.8%;真空度升至-0.02MPa時，氣提率提高到72.9%，增長幅度28.3%。這是因為隨著壓力的降低，H2S在污水中的揮發度提高，相應溶解度就降低。
1.3.3 溫度對氣提脫硫率的影響
控制污水真空度為-0.01MPa，pH值為6.0，曝氣氣液比為10∶1，污水溫度從10℃逐步升至30℃，考察不同溫度對氣提脫硫率的影響，結果見圖4。
由圖4可見，當污水溫度由10℃升至30℃時，氣提脫硫率從62.3%逐漸提高至74.9%，上升幅度20.2%。這是由于隨著溫度的升高，H2S在污水中的溶解度逐漸減小所致。
1.3.4 氣液比對氣提脫硫率的影響
利用氣提方法，將大量空氣或氮氣等氣體鼓泡通入含硫污水中，通過降低液面上方H2S的分壓，打破溶解平衡，加速H2S解吸。
控制污水pH值為6.0，溫度20℃，真空度-0.01MPa，氣液比從5∶1逐步調整至30∶1，考察不同氣液比對氣提脫硫率的影響，結果見圖5。
由圖5可見，當污水氣提的氣液比由5∶1調整至30∶1時，氣提脫硫率由56.5%提高至80.8%，增幅43%。分析原因為，氣液比的提高使污水液面上方氣相空間中H2S分壓大幅度降低，打破了H2S在污水氣液兩相中的相平衡，液相中溶解的H2S有加速解吸趨勢，去彌補氣相空間中因空氣或氮氣氣提所致的H2S含量快速下降的失衡狀態。
1.3.5 正交優化實驗
在對上述影響負壓抽提脫硫的操作因素進行單因素試驗的基礎上，將pH值、H2S氣體分壓(真空度)、溫度、液相傳質條件(氣液比)等4個操作條件作了4因素3水平正交試驗，結果見表2。
表2實驗數據的極差分析顯示：R氣液比>RpH值>R真空度>R溫度，表明曝氣氣液比是影響脫硫效果最顯著的因素，其次是pH值，污水溫度對脫硫率影響最小。根據表2，獲得最優負壓脫硫操作條件為：pH值為4.0，污水溫度為20℃，氣提真空度為-0.02MPa，空氣曝氣氣液比為20∶1，對應脫硫率高達94.1%。
二、尾氣脫硫凈化試驗
由于濕法氧化脫硫可將H2S直接轉化為元素S，實現資源化利用。但傳統濕法氧化存在溶液降解產生污水、藥劑消耗量大等缺點，故本試驗擬選用新型離子液體綠色脫硫劑進行尾氣凈化，評價了“空氣+金屬離子液體”催化氧化處理含硫尾氣效果。工藝路線為：從負壓脫硫塔出來的含H2S氣提氣送入尾氣處理設施，首先脫硫液和氣提氣經過文丘里管充分混合后送入脫硫吸收塔進行氧化反應，H2S被溶液氧化生成元素S，所得富液進入脫硫再生塔，通過空氣氧化再生循環利用。本工藝實現了H2S資源化利用生成元素硫產品，同時脫硫液僅用空氣即可再生，與傳統濕法氧化脫硫法相比無溶液降解副產物，屬高效環保的脫硫溶劑。試驗對比了錳鹽離子液體和鐵基離子液體兩種催化劑體系脫硫效果，結果分析如下。
2.1 錳鹽離子液體
錳鹽中的Mn2+在堿性溶液中生成白色的Mn(OH)2沉淀物，該沉淀物易被氧化，曝氣后生成棕色的絮狀物MnO(OH)2(即H2MnO3)。這種絮狀物可把全部溶解氧都固定在其中，溶解氧越多，其顏色越深，比表面積越大，非常活潑，能吸附多種離子，易參與氧化還原反應。
反應原理：
按照室內實驗優化的負壓氣提脫硫運行參數，通過投加鹽酸調整氣田水pH值、氣液比、真空度等，開展錳鹽離子液催化氧化污水脫硫尾氣現場小型試驗，結果見表3。
從表3可知，負壓氣提脫硫率最高可達98%，負壓氣提脫硫率遠遠高于目前現場的氣提脫硫率，解決了目前氣提率低的問題，負壓塔出水硫化物平均質量濃度為100mg/L，氧化除硫劑投加量急劇減少，有利于現場對除硫劑量的把握和對系統腐蝕控制。
但尾氣與錳鹽離子液接觸氧化后，凈化尾氣中H2S質量濃度仍大于100mg/m3。通過后續試驗測得，尾氣需與吸收液的接觸時間大于30min以上方可保證凈化尾氣中H2S質量濃度低于6mg/m3。
2.2 鐵基離子液體
針對錳鹽離子液體脫硫率還不夠高的問題，選擇鐵基離子液體開展污水脫硫尾氣吸收試驗。本試驗所使用的鐵基離子液體(Fe-IL)為一種二元復合金屬基離子液體，是在Fe-IL脫硫劑的基礎上，加入了非質子強極性溶劑和高活性的其他金屬離子液體，提高氣液傳質效率及Fe3+活性，實現高效脫硫。
反應原理：
仍然按照負壓氣提脫硫運行的優化參數，調整各操作條件，獲得鐵基離子液體脫硫試驗結果(見表4)。
從表4試驗結果看出，負壓脫硫率穩定在90%以上。負壓塔出水硫化物質量濃度約為100mg/L。尾氣與鐵基離子液體接觸后，凈化尾氣中H2S質量濃度降為0mg/m3。尾氣與吸收液的接觸時間控制在10s內，就能夠達到極高的催化氧化效果，說明鐵基離子液體中Fe3+對H2S氧化速率很快，凈化徹底。而且根據反應式(Ⅶ)、式(Ⅷ)可知，鐵基離子液體中的Fe3+將H2S氧化生成單質S，其自身還原得到Fe2+，通過空氣可以將Fe2+再氧化生成Fe3+，脫硫液循環使用，既實現了脫硫液的低成本重復使用，又徹底消除了SO2排放問題。
三、結論
(1)影響高含硫污水負壓脫硫效率的主要操作因素由強到弱順序為：氣液比、溫度、pH值、真空度。負壓脫硫方法處理硫化物質量濃度為1000~1500mg/L的高含硫污水的最佳工藝條件為溫度30℃、真空度0.01~0.02MPa、pH值4.0~5.0、曝氣氣液比20∶1，污水脫硫率穩定在90%以上。
(2)鐵基離子液體對污水脫硫尾氣中的H2S吸收能力極強，使用該催化劑可大大提高尾氣中H2S的氧化反應速度，縮短反應時間，凈化后尾氣中H2S質量濃度降為0mg/m3，實現了污水脫硫尾氣的無害化處理。
(3)鐵基離子液體利用空氣中氧氣進行再生，可循環使用，而其自身因為較高的穩定性不易降解損失，這也避免了二次環境污染。因此，采用本組合工藝治理高含硫氣田污水可實現綠色高效生產。(來源：中石化中原油田普光分公司;西南石油大學工業危廢處置與資源化利用研究院)
