隨著工業發展，廢水排放量急劇增加，高效水處理技術的開發與應用變得越來越重要。相比生物處理為代表的常規技術，高級氧化技術可實現有機廢水的高效處理，廣泛應用于難降解有機廢水的強化預處理和深度處理等過程，成為環境科學與技術領域的研究熱點。
高級氧化過程與自由基密切相關，實現自由基的高效激發非常關鍵。目前，高級氧化技術主要包括芬頓法、類芬頓法、過硫酸鹽法、臭氧氧化法等，其反應過程多與催化技術密切相關。高級氧化處理過程中，催化劑可有效促進自由基的快速生成和高效利用，提高反應速率，最終實現溫和反應條件下的廢水處理。鑒于高級氧化法水處理技術的重要性，文中圍繞高級氧化技術及其催化劑在難降解廢水處理中的研究，對其進行了簡要評述和展望。
1、高級氧化技術概況
高級氧化技術是20世紀80年代興起的新型、高效污染物控制技術，其通過高溫、高壓、電、聲、光、催化劑等條件激發產生自由基，所產生的自由基的氧化能力接近或達到羥基自由基水平，這些自由基通過與有機污染物進行自由基鏈反應，最終實現污染物的降解與礦化。經過幾十年的發展，高級氧化技術得到多樣化發展，主要包括芬頓氧化、類芬頓氧化、過硫酸鹽氧化、臭氧氧化、濕式氧化、微波氧化和光催化氧化等。由于反應條件和自由基產生原理的差異，不同高級氧化技術具有各自的技術特點和適用范圍。
2、高級氧化技術及其催化劑
2.1 芬頓氧化及其催化劑
芬頓反應主要依靠Fe2+活化雙氧水(H2O2)來產生羥基自由基，屬于均相反應，具有催化效率高的特點。研究表明，即使對于難降解的焦化廢水，芬頓氧化仍具有較高的COD和揮發酚去除率，同時芬頓氧化還可提高廢水的可生化性。然而，芬頓氧化過程中大量使用Fe2+，存在因鐵泥生成所引發的二次污染和處理成本問題。為提高Fe2+的利用率，新型高效均相催化劑的開發及其催化氧化反應體系的建立非常關鍵。
HOU等基于羥胺的給電子作用，為芬頓催化氧化過程中Fe3+/Fe2+的原位循環提供了新策略，提高了反應體系中Fex+和H2O2的利用率。作為新型催化劑，EDTA-Fe3+對芬頓反應有顯著的促進作用，這歸功于該絡合物可有效降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電勢，因而拓寬了芬頓氧化的pH適用范圍，并減少了鐵鹽及H2O2的用量。此外，銅具有與鐵類似的氧化還原特性，且銅物種更容易與溶液中的有機配體發生絡合反應，因此，銅物種可能成為高效的芬頓催化劑。圍繞銅系催化劑，胡春課題組做了大量的研究工作，設計并合成出基于σ-Cu2+-ligand絡合促進機制的不同構型的單一銅反應中心催化劑，提高了芬頓反應的效率。目前，芬頓氧化仍是高級氧化技術的研究重點，通過高效催化劑的開發和新型反應體系的建立，可以實現具有高效催化性能金屬離子的快速還原，不僅提高了催化劑的利用率，還避免了H2O2的無效分解。
2.2 類芬頓氧化及其催化劑
為進一步解決均相芬頓氧化體系存在的催化劑流失和二次環境污染等問題，近年來，類芬頓氧化技術得到快速發展。類芬頓氧化通過固相催化劑來促進H2O2分解，具有循環周期長、pH適用范圍寬、不產生鐵泥、易于固液分離等優點。然而，類芬頓氧化為非均相反應，如何提高非均相催化劑的性能是類芬頓氧化技術的關鍵。
基于芬頓氧化中的Fe2+催化原理，鐵基催化劑在類芬頓氧化中得到廣泛研究且具有良好性能。相比普通零價鐵，納米零價鐵具有高比表面積和催化活性，在催化降解五氯苯酚的過程中表現出更好的性能。基于鐵基催化劑，孔令濤等通過Al修飾和Cu共負載制備出高效的Fe2O3-CuO/Al2O3/SBA-15催化劑，該催化劑在pH=7條件下對模擬生化廢水具有良好的降解性能。為實現催化劑的高效分離，WANG等制備了Fe3O4/鐵箔結合的催化劑，pH近中性條件下，該催化劑對羅丹明B具有高的去除率和良好的循環性能。此外，通過電子轉移性能的改善，催化劑性能在氧化體系中的提高得以實現。XU等制備了BiVO4改性的水鐵礦催化劑，Bi的引入能顯著增強氧化過程中的電子轉移，進而提高廢水處理效果。近來，基于“表面缺陷態硫化物”在有機廢水氧化處理中的研究得到關注。通過S2--Mx+的相互協同，MoS2、WS2、NiS等硫化物可以促進反應體系中金屬活性中心的循環再生，為羥基自由基的高效激發創造條件，建立了高效的類芬頓氧化體系。
2.3 過硫酸鹽氧化及其催化劑
作為新興的高級氧化技術，過硫酸鹽氧化基于硫酸根自由基的生成。相比羥基自由基，硫酸根自由基具有更高的氧化性、更長的半衰期以及更寬的pH適用范圍(pH=2.0～11.0)，在難降解廢水處理方面具有廣闊的應用前景。然而，過硫酸鹽的活化通常較為困難，通常多以微波、超聲、光、催化劑等輔助進行，其中，高性能催化劑的突破將是過硫酸鹽氧化技術的關鍵。
AVETTA等研究了Fe3O4催化過硫酸鹽氧化處理含酚廢水的性能，該催化體系中存在Fe3+-Fe2+的高效轉換，因而具有良好的反應性能。不同鐵物種具有不同催化性能，張坤坤對比了不同鐵基催化劑用于過硫酸鈉處理含酚廢水的性能，相比Fe2+，Fe0能夠更好地促進硫酸根自由基生成，進而氧化降解苯酚。通過乙二胺二琥珀酸(EDDS)的配體作用，吳彥霖合成了穩定的Fe3+-EDDS配合物催化劑，該新型催化劑在處理對叔丁基酚廢水中具有良好的性能。為進一步豐富過硫酸鹽氧化體系，陳晴空構建了基于硫酸根自由基的類芬頓-可見光協同催化氧化體系，在pH=6.9、Co-TiO2雙效催化劑作用下實現了羅丹明B和苯酚廢水的高效處理。
2.4 臭氧氧化及其催化劑
臭氧氧化技術對廢水中難降解有機物具有很好的去除效果，而且不會產生污泥等二次污染物，具有綠色、高效的優點。臭氧氧化主要包括直接反應和間接反應，分別通過臭氧和其產生的自由基與有機物反應。EPR直接驗證和HCO-3淬滅間接驗證表明，臭氧氧化的高效性能主要與羥基自由基的間接反應有關。為提高氧化性能，目前的臭氧氧化技術多與催化過程結合，通過有效激發羥基自由基，提高臭氧氧化體系的性能。
張國濤等將Cu-Fe-Mn三元催化劑用于煤氣化廢水處理，該催化劑具有良好的臭氧催化氧化能力，可有效去除廢水中COD和色度。莊海峰以生物污泥為載體制備了MnOx/SBAC和FeOx/SBAC催化劑，經臭氧催化氧化處理后的煤氣化廢水具有可生化性好、急性毒性低的特點，有利于煤制氣廢水“零排放”目標的實現。針對生化后焦化廢水無法達標的問題，何燦等研究了SODOⅡ雙組分金屬氧化物催化劑催化臭氧處理焦化生化出水的效果，中試結果表明，反應時間1.5h、臭氧投加量80mg/(L•h)的工藝條件下，廢水的COD去除率高于60%。為提高臭氧的利用率，岳山等研究了CeO2-MgO/活性炭催化劑結合尾氣利用技術對制藥廢水進行處理的性能，在臭氧投加量4.9g/h和催化劑投加量1.5g/L的工藝條件下，廢水的COD及NH3-N去除率分別為96.3%和99.8%。
2.5 濕式氧化及其催化劑
濕式氧化技術是在高溫(150～320℃)和高壓(0.5～20MPa)的條件下，以空氣、氧氣等為氧化劑，將有機污染物氧化分解的過程，適用于處理10～100g/L的高濃度、難降解工業廢水，具有應用范圍廣、氧化速度快、二次污染少的特點。為進一步提高效率、降低成本，通過結合催化劑的開發，催化濕式氧化在近年得到了快速發展。
孫珮石等采用200L/d濕式催化氧化小型工業試驗裝置對堿渣廢水進行試驗處理，270℃、9MPa條件下，廢水中COD和揮發酚的去除率可達98%以上，具有良好的技術可行性。針對某化工廠的助劑廢水，孫文靜等采用的Ru基催化劑實現對助劑廢水的高效降解，經處理后廢水的B/C高于0.6，COD去除率超過75%。目前，催化濕式氧化技術已在國內廢水處理行業得到廣泛應用，包括石化廢水、堿液廢水、糖精廢水等。
2.6 微波氧化及其催化劑
微波技術應用于難降解有機污染物的處理過程具有反應快速、操作方便、礦化度高等特點。微波能使極性分子產生高速的旋轉碰撞而產生熱效應，同時改變體系的熱力學函數，降低反應的活化能和分子的化學鍵強度。為進一步提高微波氧化的效率，目前多采用微波與催化劑聯合使用的方式，通過微波誘導催化實現難降解廢水的高效處理。
施向榮等采用微波氧化技術對高濃度模擬苯酚廢水進行氧化處理，Fe2O3/γ-Al2O3催化劑可強化氧化反應過程，實現污染物的高效、快速降解。徐仿海和雷輝在微波催化基礎上，結合焦粉吸附和芬頓氧化對煤焦油加工生化廢水進行深度處理，反應過程中，焦粉與微波強烈相互作用而產生高溫、高能的“熱點”，從而促進羥基自由基的生成，實現廢水強化處理的效果。結合響應曲面技術進行研究，孟海玲等以焦化廢水生化出水為研究對象，采用微波誘導載銅活性炭深度處理焦化廢水，550W微波作用5min和催化劑用量20g/L的工藝條件下，廢水中COD去除率82.6%～84.2%。
2.7 光催化氧化及其催化劑
光催化氧化技術具有反應條件溫和、環境友好、清潔高效、無二次污染等優點，是一項具有廣泛應用前景的新型的廢水處理技術，目前已受到越來越多的關注。
游迪等通過兩步水熱法獲得單晶銳鈦礦型TiO2，并與草酸鐵混合后在氬氣中煅燒得到Fe-TiO2催化劑，該催化劑不僅對X3B染料廢水表現良好的催化降解性能，還因自身磁性而具有良好的分離回收性能。針對化學鍍鎳和鍍銅過程產生的廢液，劉鵬以廢液中的鎳等重金屬為催化劑，通過H2O2作為氧化劑協同構建了芬頓-光催化體系，光照條件下可有效消除廢液中的有機污染物，實現以廢治廢的目的。作為新材料的應用拓展，金屬-有機框架材料(MOFs)近年來因其良好的光學敏感性和結構可控性受到關注�；谥行慕饘俳Y點-有機橋連配體的設計和材料復合，郭燁等合成了Ni-MOFs/TiO2和Co-MOFs/TiO2催化劑并用于酸性品紅和甲基橙溶液的處理，研究表明，MoFs作為光敏劑易被激發并向TiO2注入電子，抑制了電子和空穴復合，從而提高了該催化劑在可見光照射下的光催化效率。隨著學科交叉的進一步融合，催化材料將不斷進步，從而推動光催化氧化技術的發展。
3、結語
目前，高級氧化技術及其催化劑在廢水處理方面取得了不同程度的進展。圍繞自由基的激發與生成，高級氧化技術已經由芬頓氧化發展出類芬頓氧化、過硫酸鹽氧化、臭氧氧化等多種技術。盡管不同氧化技術都有各自工藝特點，但其性能均與自由基生成密不可分。高效的催化劑和反應系統有助于促進自由基的生成并提高氧化劑的利用率，最終實現溫和反應條件下的廢水處理。隨著學科交叉的發展，高級氧化技術未來將多元化發展，結合新型催化劑和反應系統的開發，不斷拓寬適用范圍和提高處理效能，推動高級氧化技術在廢水處理中的規�；瘧�。（來源：陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室，陜西省低階煤分質利用創新中心，陜西省低階煤熱解重點實驗室）
