多年以來，染料因其能給各種物質賦予不同的色彩而廣泛應用于印刷、紡織和皮革等重要的工業之中。據調查顯示，目前全球染料年產量超過700萬噸，所有的染料品種已經超過10萬余種，常用染料有2000種以上，而且每年人工合成的新型染料也層出不窮。隨著染料新品種的不斷出現。一般而言，使用染料達到需要的染色目的之后，其剩余物質并未經過相應的處理隨意丟棄，甚至直接污染水體。其中紡織行業所排放的染料廢水占52%，占據現有染料廢水的一半以上，染色工業占20%，造紙和紙漿工業占12%，制革和涂料工業占7%，染料制造業占9%。
眾所周知，染料廢水不僅僅在感官上產生一定的不適，重要的是燃料廢水的毒性可能會危及動物和人類的生命安全。當前，從水體中去除染料分子不僅僅成為了一個主要的環境問題，他還會給我們帶來一定的挑戰，如果沒有合適的去除方法，將會對清潔水源造成極大的影響。開發去除效率高且環保友好型材料受到各界研究者的廣泛關注。在目前的研究中，有各種各樣的方法可以處理染料廢水，如物理吸附法、物理化學法、高級氧化法和微生物處理法等。這些方法都各有優缺點，在這些方法中，高級氧化法中的光催化法具有材料添加少，處理效率高且能破壞染料分子的結構，使得染料廢水的毒性降低甚至消失的優點。本文將對光催化法處理染料廢水進行綜述。
1、染料廢水的分類和特點
在日常生產生活中，因染料種類較多導致染料廢水種類繁多，去除和可降解程度也不盡相同。根據染料的種類可以把染料廢水分為直接染料廢水、偶氮染料廢水、還原性染料廢水、可溶性染料廢水、活性染料廢水、硫化染料廢水、分散性染料廢水、金屬絡合染料廢水、媒介染料廢水、酞菁染料廢水、氧化染料廢水和縮聚染料廢水。
印染廢水具有水質變化大、色度高、堿性大、水量大和可生化性差等特點，是屬于較難處理一類廢水。染料廢水水溫一般較高，所以不能直接排入廢水處理系統，所以需要先在調節池進行降溫冷卻后對水量和水質進行相應調節，防止后續水質波動影響處理效果。
染料是有機芳香族化合物苯環上的氫被鹵素、硝基、胺基取代以后生成的芳香族鹵化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺類化學物、聯苯等多苯環取代化合物，生物毒性都較大，有的還是“三致冶物質。廢水中有機物含量高，成分復雜，有害物質含量高。一般的酸、堿、鹽等物質和肥皂等洗滌劑雖然相對無害，但他們對環境仍有一定影響。
2、光催化處理染料廢水
光催化技術早在1972年由科學家FujishimaA和HongdaK發現TiO2的這種n型半導體可以光解水產氫，隨著時間的推移，光催化應用也越來越廣泛，一些學者將其應用于降解污染物上并取得了不錯的成果。在光催化降解污染物的發展過程中，紫外光催化因其對太陽光利用率低等缺點，使得研究者們把目光紛紛投向可見光催化降解污染物。
2.1 紫外光催化處理染料廢水
在紫外光催化降解染料廢水的研究中，肖同欣等以羅丹明B模擬染料廢水并在紫外光下采用TiO2納米管對其進行光催化降解，研究并分析了納米管的用量，pH和光照條件研究對降解的影響。路鑫等將商業TiO2納米顆粒和離子液體進行物理摻雜，構建了具有選擇性功能的復合光催化體系，在紫外光的照射下可以實現對染料廢水的選擇性降解，研究表明，該復合體系不僅可以提高TiO2對陰離子染料的降解效率，還可以抑制對陽離子的降解，20min即可將10mg/L的甲基橙溶液幾乎完全脫色，并且幾乎可以完全抑制對陽離子染料的降解，對陰陽離子的回收和分離得到了很好的簡化。張一兵團隊也將TiO2納米材料進行了鐵摻雜改性，采用水熱法制備出復合材料，并對其進行了表征研究，發現該復合材料中的TiO2為銳鈦礦型，是屬于三種晶型中光催化性能最好的，形貌為三維花狀，是由細小的納米晶定向聚集而成的。據研究顯示，在紫外光照射下，當鐵摻雜量為摩爾分數5%的時候，對1.5g/L茜素紅降解率為88.07%，比純TiO2光催化降解效率提高了40.2%。
對TiO2改性以期提高光催化效率是研究者們較為期待的，李大軍等以鹽酸為無機酸，采用原位聚合法制備出不同摩爾比的聚吡咯/二氧化鈦復合微球，以亞甲基藍染料為目標污染物，考察其在紫外光條件下對亞甲基藍染料(MB)的降解效率，結果表明：制備ppy/TiO2復合微球的最佳條件為摩爾比10：1，投加量為1.5g/L，提高反應溫度有利于光催化效率的提升，但對吸附量影響小，在酸性條件下廢水中亞甲基藍的去除效果優于中性和堿性條件下的去除效果，影響因素優化后，經30min吸附和3h紫外光催化處理，MB的去除率可達99.1%，ppy/TiO2復合微球對MB和孔雀石綠這2種離子染料均有較高的去除率，紫外光催化降解MB的反應符合Langmuir-Hinshe lwood動力學模型，復合微球循環使用20次對MB的去除率依然可達到92.7%以上，說明ppy/TiO2復合微球有極強的循環穩定性和應用潛力。劉文卿等采用負載型TiO2/ACFs光催化劑在紫外光照射下，處理活性艷紅X-3B染料廢水，在反應2h條件下去除率可達90%。王斯琪等在劉文卿制備的復合材料基礎上負載CdS形成復合半導體材料，將其在紫外光條件下處理孔雀石綠染料廢水，結果發現對色度降解97%且COD也降解了88%。
在紫外光條件下降解染料廢水的材料也不僅僅是TiO2及其復合材料，比如李大軍團隊以AgNO3、NaHCO3、NaH2PO4和KCl為原料，采用兩步法制備了有高活性且性能穩定的AgAgCl/Ag3PO4復合光催化劑，研究了該催化劑在紫外光下對陽離子染料廢水番紅花紅T(簡稱ST)降解的催化反應性能。結果發現降解效率可達98%，通過機理實驗發現，超氧自由基和羥基自由基是其降解過程中的主要活性物種。曾寶平等以三聚氰胺為前驅體直接熱聚合制備石墨相碳化氮(g-C3N4)，利用濃硝酸進行刻蝕，獲得硝酸改性g-C3N4。在紫外光條件下降解偏二甲肼廢水具有很好效果。
2.2 可見光催化處理染料廢水
可見光催化降解污染物是從紫外光演化而來，在可見光催化處理染料廢水中，鉍系可見光催化劑表現出優異的性能。如張宇團隊過水熱法制備了不同復合比例的AgVO3/BiVO4復合型光催化劑，以有機染料甲基橙作為目標降解物評價了其光催化活性，當AgVO3與BiVO4的摩爾比為70%時，光催化活性最高且穩定性良好，光照50min對甲基橙降解率高達96.7%，較純BiVO4提高約86.5%，且該體系中的主要活性氧物質為空穴。由于二者形成了異質結結構，進一步促進了光生電子-空穴的分離，從而提高了光催化活性。盧濤等[20]采用化學沉淀法和水熱法制備了BiOCl/SiO2/Fe3O4光催化劑，將該催化劑在可見光條件下去除亞甲基藍廢水，結果表明，該復合材料對10mg/L的亞甲基藍溶液的脫色率達到93.2%，并且此類復合材料具有便利的可回收性和重復使用性，將是一種較有前景的磁性光催化劑。韓秀萍等采用水熱法制備了BiOI/BiVO4復合光催化劑。同樣在可將光條件下使用模擬的亞甲基藍溶液作為目標物，研究表明，在可見光照射100min時，降解率達81.22%，而相同條件下，BiVO4對亞甲基藍的降解率僅為33.28%。鄒平等采用水熱-超聲輔助原位法合成了CeBiVO4/Fe3O4復合光催化劑，以亞甲基藍(MB)為目標降解物，利用單因素變量法考察了催化劑反應條件對光催化性能的影響。結果表明，可見光下反應90min的條件下，對25mg/L的MB降解率達97.3%。
通過研究者們對材料的改性和修飾，使得TiO2也不僅僅在紫外光條件下才能起到降解效果。最近，有研究表明TiO2在可見光條件下對染料廢水也有較好的降解效果。如鄧燕萍等采用石墨烯/TiO2復合材料對染料廢水進行光催化降解。研究染料廢水初始pH值、初始濃度、催化劑的加入量、不同系列染料(羅丹明B、亞甲基藍、甲基橙)對石墨烯/TiO2光催化性能的影響，結果表明石墨烯/TiO2光催化降解染料廢水在60min內可以完全脫色。任百祥利用水解-共沉淀法制備碳摻雜二氧化鈦光催化劑，并利用響應面法評價了鈦水比例、煅燒溫度、pH值對催化劑性能的影響。發現對甲基橙溶液具有較好的降解效果。
除了較常見的鉍系和TiO2催化劑之外，也有一些對染料廢水降解較優異的催化劑，如彭慧的團隊[25]采用化學沉淀法合成了不同AgI質量比例的AgI/g-C3N4復合材料。在可見光照射下，測試了其光催化氧化降解孔雀石綠(MG)染料的性能。結果表明:制備的AgI/g-C3N4復合材料具有較好的可見光響應性，且對MG具有較高的光催化降解活性。在可見光照射2h，AgI/g-C3N4(20%)投加量為1.0g/L的條件下，對染料廢水中質量濃度為10mg/L的MG降解率達到98.8%。
3、光催化處理染料廢水的原理
光催化的原理是利用光來激發二氧化鈦等化合物半導體，利用它們產生的電子和空穴來參加氧化-還原反應。當能量大于或等于能隙的光照射到半導體納米粒子上時，其價帶中的電子將被激發躍遷到導帶，在價帶上留下相對穩定的空穴，從而形成電子-空穴對。
通過光照光催化劑使得光生電子空穴對進行重組，或者通過還原溶液中的物質(例如，O2)，可以通過氧化物質(例如，H2O2，有機化合物)和光生電子空清除光生空穴。這些組合主要導致在TiO2表面形成羥基自由基(?OH)以及超氧自由基陰離子和氫過氧自由基，它們能夠破壞染料分子的有毒結構，使其毒性減輕甚至消失。通常情況下，光催化氧化反應以半導體為催化劑，以光為能量，將有機染料降解為二氧化碳和水。
4、結語
在日常生產生活中，我們離不開染料這種物質，也就始終有染料廢水的產生，那么對染料廢水的降解也就一直存在，雖然研究者們在這方面已經取得了相應的成果和進步，但還遠遠不夠。目前，光催化處理染料廢水在實際應用過程中仍然受到許多限制，需要研究出簡單易得、高效、環保節約型的光催化劑來解決目前存在的困難，使得該技術在染料廢水降解中能夠應用到實際，拓寬推廣面，通過不斷改善和優化條件，相信在不久的將來，將會發現高效簡便且環保的光催化材料應用于染料廢水處理中。(來源：中國電建集團成都勘測設計研究院有限公司)
