造紙綜合廢水由于成分復雜、有機物含量高、色度大、懸浮物濃度高，且富含硫化物、氯化物、木素、殘堿等多種污染物，一直是我國工業水污染的重要源頭之一。我國對造紙工業廢水的排放標準做了嚴格的規定，其排放標準遵循國標GB3544-2008，但是許多造紙廠排放的廢水在水質上尚遠不能達到國標的要求。目前，造紙廢水處理中最常用的方法是絮凝沉降法，而其核心內容是絮凝劑的選擇，其中廢水處理效果的好壞由絮凝劑本身性能的優劣所決定。因此，開發新型高效絮凝劑，對于造紙綜合廢水的處理，具有十分重要的實際意義。
近年來，絮凝劑領域中，無機-有機復合高分子絮凝劑已逐漸成為科研工作者的研究熱點。無機有機復合高分子絮凝劑是將這兩種絮凝劑復合，使其在絮凝效果上即可改善無機高分子絮凝劑添加量過大、生成絮體體積小等缺點，兼具有對各種復雜成分的工業廢水適應性強的優點，還能有效地降低了成本，表現出較好的處理效果。MoussasP.A.等制得聚合硫酸鐵(PFS)-聚丙烯酰胺(PAA)新型復合絮凝劑，結果表明，新型絮凝劑具有更好的性能和穩定性。Sun等利用復合絮凝劑聚合氯化鐵鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨(PFC-CPAM)絮凝處理地表水，結果表明復合絮凝劑的處理效果遠優于聚合氯化鐵鋁和聚二甲基二烯丙基氯化銨兩種絮凝劑單獨使用的效果。Lee等對FeCl3-聚丙烯酰胺復合絮凝劑的絮凝效果做了詳細的研究，結果表明，新型復合絮凝劑比單一的PAM有更好的絮凝效果，其絮凝機理為架橋作用，增加了單一絮凝劑的分子量，增強其絮凝能力。
近年來，聚硅酸鋁鐵是當前具備較優性能的一種新型無機高分子絮凝劑，其兼具聚硅酸、聚鋁和聚鐵絮凝劑綜合性能。同時，改性殼聚糖具備比殼聚糖更加優異的表面結構和吸附架橋能力，并且無毒無害，易生物降解，具有良好的絮凝性、吸附性。目前，將上述兩種絮凝劑進行復合的研究還未見報道，本文制備新型的復合絮凝劑，以期提高其對造紙綜合廢水的絮凝效果。
本研究采用聚硅酸鋁鐵與改性殼聚糖制備復合絮凝劑，對造紙綜合廢水進行了處理，并研究了pH值、絮凝劑用量、廢水溫度等因素對絮凝效果的影響，以期獲得一種高效、低成本復合絮凝劑，為其在造紙綜合廢水處理中的應用提供一定的理論參考。
1、實驗
1.1 材料
造紙綜合廢水：取自西北某造紙廠中多個造紙車間排放的混合廢水。
試劑：殼聚糖(CTS)(工業級，陜西康躍生物科技有限公司);硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙酸(CH3COOH)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、丙烯酰胺(C3H5NO)、鹽酸(HCl)，以上試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;蒸餾水：自制。
1.2 儀器與設備
Secura1103-1CEU型電子分析天平，深圳市林濤儀器有限公司;DW-2-90W型電動攪拌器，鞏義市河洛德正儀器廠;PHS-2C型精密酸度計，南京東邁科技儀器有限公司;SH-2500H型便攜式濁度儀，上海海恒機電儀表有限公司;WMX-Z型微波密封消解COD快速測定儀，蘇州裕宸儀器有限公司。
1.3 聚硅酸鋁鐵/殼聚糖(PSAF/mCTS)復合絮凝劑的制備
1.3.1 聚硅酸鋁鐵(PSAF)的制備
按照文獻中的最佳條件制備，取一定量硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)固體，加入蒸餾水中使其完全溶解，制成硅酸鈉溶液。用少量鹽酸調節其pH值至5～6，置50℃的水浴鍋中攪拌，活化20h。再將十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)加入其中，充分攪拌后加入氯化鐵(FeCl3·6H2O)，繼續攪拌2h，放置2.5h，即可得到聚硅酸鋁鐵(PSAF)。
1.3.2 改性殼聚糖(mCTS)的制備
稱取5g殼聚糖充分溶解于200mL乙酸稀溶液中，然后將其加入到裝有電動攪拌器的三口燒瓶中，恒溫50℃水浴加熱，滴加少量的過硫酸銨溶液，攪拌1h，溶解充分，再加入反應單體丙烯酰胺，繼續恒溫攪拌，反應約3h，冷卻靜置。反應產物多次用丙酮洗滌，得到殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物，即改性殼聚糖(mCTS)。
1.3.3 PSAF/mCTS復合絮凝劑的制備
量取一定量的改性殼聚糖溶液，加入裝有電動攪拌器的三口燒瓶中，恒溫攪拌，緩緩加入聚硅酸鋁鐵溶液，其中改性殼聚糖和聚硅酸鋁鐵的配比為1∶1，并嚴格控制pH值≤2.0，攪拌約5h，使其混合均勻。靜置活化12h后，配制成含量為2g/100mL的穩定均一的絮凝劑復合共聚膠體。
1.4 造紙廢水處理實驗量取500mL造紙廢水，再緩慢加入適量復合絮凝劑，充分攪拌約5min，再慢速攪拌約15min，靜置約30min后，取上清液測定其色度、濁度和COD。樣品色度采用稀釋倍數法測定，濁度采用數顯濁度儀測定，樣品COD用快速COD測定儀測定。
2、結果與討論
2.1復合絮凝劑對造紙綜合廢水混凝效果研究
2.1.1 廢水pH值變化對絮凝效果的影響
在絮凝過程中，廢水的pH值對絮體的形成與生長存在很大的影響。因此本實驗考察了造紙綜合廢水pH值的變化對絮凝效果的影響，向500mL造紙綜合水樣中加入約5mL復合絮凝劑，控制水溫為20℃，考察水樣pH的變化對絮凝效果的影響，實驗結果如圖1所示。
由圖1可知，當pH在7至9之間時，復合絮凝劑具有較好的絮凝效果。而在酸性條件下，復合絮凝劑的絮凝效果很差，隨著pH值的升高，絮凝效果有了大幅度的改善。當廢水的pH值為7時，對色度、濁度和COD的去除率分別達到78.48%、90.15%和65.32%。當pH值繼續升高到9，絮凝效果逐漸變差，對濁度及色度的去除率逐漸下降。這是由于在pH值較低時，復合絮凝劑中鐵和鋁的水解情況較差，從而影響其絮凝效果;隨著pH值升高到中性時，復合絮凝劑既可以形成具有絮凝效應的絡合物，又具備電性中和作用，其處理效果達到最佳。
由圖1可知，復合絮凝劑在處理造紙綜合廢水，最適宜的水樣pH在7～8之間，由于造紙綜合廢水的初始pH就在7～8之間，因此，實驗采用造紙綜合廢水的水樣pH為7.8。
2.1.2 廢水水溫對絮凝效果的影響
在對造紙綜合廢水的處理過程中，絮凝劑適用的溫度范圍也對絮體的形成與生長有著較大的影響，也是衡量性能的重要指標。造紙廢水的溫度分別為5、15、25、35℃，加入復合絮凝劑5mL至500mL造紙廢水中，考察廢水溫度變化對絮凝效果的影響，實驗結果如圖2a～2c所示。隨著水溫的升高，復合絮凝劑對造紙廢水的濁度、色度去除率以及COD去除率不斷提高。隨著溫度升高，色度、濁度去除率有小范圍升高，大于25℃時，色度、濁度去除率分別達到80%、92%。而當水溫大于25℃，COD的去除率也達到了65%以上。由此可知，廢水水溫在室溫時，也可以達到較好的去除效果，因此選擇25℃為廢水處理的溫度。
2.1.3 絮凝劑加入量對絮凝效果的影響
在絮凝過程中，絮凝劑的加入量影響廢水處理的絮凝劑效果，評價絮凝劑優劣之一即是以最少的投藥量達到最佳的除濁效果，從而實現經濟效益最大化。室溫下，取500mL造紙綜合廢水，分別滴入2、3、4、5、6、7、8、9和10mLPSAF/mCTS復合絮凝劑，考察投加量對絮凝效果的影響，結果如圖3所示。
由圖3可知，復合絮凝劑對造紙綜合廢水濁度和色度的去除率，隨其投加量的增加而提高。當加入量達6mL/500mL以上時，濁度去除率達到95%，色度去除率達到80%以上。而當絮凝劑添加量為7mL/500mL以上時，濁度和色度去除率繼續增加，但增加的幅度有限。同時，隨著投加量的增大，COD去除率呈小范圍升高的趨勢，當加入量為4mL/500mL時，COD去除率達到最大值74%。繼續加入復合絮凝劑，去除率下降。由圖可知，以濁度、色度和COD去除率三者綜合考量，最適添加量為7mL/500mL。此時，色度、濁度和COD分別達到較高的去除率，分別為83.7%、95.5%和72.1%。
2.2 絮凝劑處理效果的對比實驗
對比實驗中以濁度、色度和為指標，綜合加入量、水溫和pH值等因素，引入PSAF、CTS、聚合氯化鋁(PAC)三種絮凝劑，參與對比。分析對比各絮凝劑(PSAF/mCTS復合絮凝劑，PSAF、CTS、PAC絮凝劑)在造紙綜合廢水的處理中的實驗結果。
對于造紙綜合廢水，在處理效果上，PSAF/mCTS復合絮凝劑對廢水的綜合處理效果明顯強于其他單一絮凝劑。由表1可以看出，復合絮凝劑在加入量不大的條件下，得到了較好的處理效果。
3、結論
本文制備了聚硅酸鋁鐵-改性殼聚糖復合型絮凝劑，將其應用于處理造紙綜合廢水，探討了水樣pH、水樣溫度、絮凝劑加入量對絮凝效果的影響。研究結果表明，當造紙綜合廢水的pH值為7.8、絮凝劑用量和廢水水溫分別為7mL/500mL和25℃條件下，處理效果最好，對色度、濁度和COD的去除率分別為83.7%、95.5%和72.1%。由此可見，聚硅酸鋁鐵-改性殼聚糖復合型絮凝劑能有效去除廢水中的中色度、濁度和COD，與傳統單一型的PSAF、CTS、PAC相比，具有去除率高、投加量少等優點，有望在實際中投入使用。(來源：西京學院 理學院，有機高分子光電材料重點實驗室)
