乙二醇是化工生產中常用的有機原料，主要運用在聚酯塑料的生產中。煤制乙二醇工藝路線主要是將煤制合成氣經過酯化、羰基化反應，從而生產出草酸酯，接著將草酸酯與氫氣進行反應，生產出乙二醇。由于我國對乙二醇需求量較大，結合我國煤炭資源豐富的現狀，煤制乙二醇技術應運而生并且達到了快速發展。據統計，到2020年煤制乙二醇將達到1000萬t的產能。隨著煤制乙二醇項目的快速上馬，煤制乙二醇技術本身的缺陷逐漸暴露，突出表現在廢水的處理上，成為限制煤制乙二醇項目達標達產甚至穩定運行的關鍵因素。近年來，經過煤制乙二醇人的艱苦努力，煤制乙二醇廢水處理技術也得到了快速發展。
1、煤制乙二醇生產原理
煤制乙二醇技術為兩步法合成乙二醇技術，首先經過酯化、羰基化偶聯制得草酸二甲酯，然后草酸二甲酯加氫制得乙二醇，主要反應原理如下：
第一步：
酯化反應
羰基化反應
第二步：
加氫反應
經過以上反應，制得粗乙二醇，在經過乙二醇精制單元，制得聚酯級乙二醇產品。
2、煤制乙二醇廢水的來源
在發生酯化反應生成主要產物亞硝酸甲酯的同時伴隨著水的生成，年產20萬t的乙二醇裝置，酯化系統氧氣的加入量約為5000Nm3/h，酯化系統生成的水為8t/h，年產30萬t的乙二醇裝置，酯化系統氧氣的加入量約為8000Nm3/h，酯化系統生成的水為12.86t/h。
3、煤制乙二醇廢水的復雜性
在酯化系統內除了發生生成亞硝酸甲酯的主反應外，還會發生如下副反應生成硝酸，造成廢水中含有硝酸。
為了防止硝酸、甲醇在高溫下發生反應產生爆炸性事故，在進行甲醇回收之前，采用堿液將硝酸進行中和，從而造成甲醇回收之后的廢水中含有大量的硝酸鈉。
另煤制乙二醇羰基化和加氫兩個主反應均會發生副反應生成甲酸甲酯、甲縮醛、碳酸二甲酯、二乙二醇、二甲醚等，甲酸甲酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等酸性物質在堿性環境下也會發生反應生成甲酸鈉、草酸鈉、碳酸鈉等鈉鹽，造成廢水中鹽分的復雜性。而二乙二醇、二甲醚在甲醇回收塔屬于重組分，殘留在廢水中，造成廢水的COD在8000～10000mg/L，居高不下。綜上所述，煤制乙二醇廢水具有高鹽分、鹽分復雜、高COD的特性。
4、煤制乙二醇廢水處理技術
4.1 催化硝酸還原技術
4.1.1 處理方案及原理
在催化劑的作用下，硝酸、甲醇、NO反應生成亞硝酸甲酯，達到回收硝酸的目的，反應原理：
4.1.2 催化劑
催化劑的形狀和強度：直徑Φ2～3mm，長2～6mm的擠壓長條，強度>60N。堆密度0.5～0.6kg/L，液相空速為0.3～1.5h-1。使用壽命>2年，硝酸轉化率92%～95%。工藝條件：操作壓力0.35MPa，操作溫度80～110℃。工藝物料設計流向氣相、液相均為上進下出，催化劑床層裝填高度每段3m，共3段，催化劑裝填量25m3。處理物料中的硝酸濃度為0.2%～15%，氣相NO與液相中硝酸的物質的量比為4∶1或略大一點。
4.1.3 操作參數
溫度，80～85℃，壓力，0.38MPa，氣流方式，氣液相并流，上進下出，硝酸轉化率92%～95%。
4.2 無催化硝酸還原反應釜
4.2.1 處理方案及原理
增加廢水在反應器的停留時間，硝酸、甲醇、NO反應生成亞硝酸甲酯，達到回收硝酸的目的，反應原理：
4.2.2 操作參數
入硝酸還原反應釜氣相流量3000Nm3/h，NO含量10%～14%。液相流量2.5m3/h，硝酸含量5%～7%，反應釜操作壓力0.25MPa，溫度為60～70℃，液位50%。
4.3 無催化硝酸還原反應塔
4.3.1 處理方案及原理
增加廢水在反應器的停留時間，硝酸、甲醇、NO反應生成亞硝酸甲酯，達到回收硝酸的目的，反應原理：
4.3.2 操作參數
入硝酸還原塔反應的氣流量為8000～10000Nm3/h，NO含量10%～14%。入硝酸還原塔液相流量10m3/h，硝酸含量5%～7%，反應器操作壓力0.25MPa，溫度60～80℃，液位50%。
4.4 無催化硝酸還原配套硝酸濃縮技術
4.4.1 處理方案及原理
硝酸濃縮技術為物理過程，主要原理為蒸餾，在負壓[30kPa(A)]條件下，將酯化系統的含酸廢液進行蒸餾，將硝酸進行濃縮，濃縮之后的硝酸返至硝酸還原進行回收利用，硝酸濃縮塔頂采出水和甲醇，送至甲醇回收塔進行分離，可實現廢水鹽分的零排放和COD的有效降低。
4.4.2 操作參數
主要操作參數：壓力為30kPa(A)，塔釜溫度為70℃。
4.5 反滲透膜分離+蒸發結晶技術
碟管式反滲透(DTRO)技術是一種高效反滲透技術，相對于卷式反滲透，DTRO技術耐高壓、抗污染特點更加明顯，即使在高濁度、高SDI值、高鹽分、高COD的情況下，也能經濟有效穩定運行，更加適應高鹽廢水的處理。碟管式反滲透DTRO膜濃縮后的濃鹽水TDS含量為100000～150000mg/L，回收70%～80%蒸餾水，并采用結晶技術將鹽分結晶成固體進行回收利用，多效蒸發工藝和蒸汽機械再壓縮工藝，產生的二次蒸汽，壓縮后使壓力和溫度升高，熱焓增加，然后送入蒸發器的加熱室作加熱蒸汽使用，充分利用能量。其產水經過次優分級，分別回用于脫鹽水處理和循環水處理系統。DTRO鹽截留率為98%～99.8%，結晶的干化固體資源化回收利用，最終達到液體零排放要求。
4.6 反硝化+IC+AO(HBF)生化處理技術
對高濃鹽廢水設置調節池，保證一定的停留時間，均質水質水量，設置在線電導率監測，電導率高時則開啟稀釋水泵對高濃原水進行稀釋進水。達到進入主體處理單元水質要求后，廢水進入反硝化池，通過反硝化反應去除大部分的硝態氮，在反硝化配水池中設置在線pH值監測系統，在反硝化產生堿度和原水的酸度中和后合理調控進入到后續反應系統的pH值。反硝化反應器出水進入IC厭氧反應器，去除大部分的COD。IC出水進入改進型A/O工藝(HBF)，進一步去除COD、NH3—N、TN等污染物質，HBF生化工藝出水可達標排放。
5、廢水處理技術的對比
將以上廢水處理技術總結對比如下。
①催化硝酸還原技術。
處理指標：廢水出口硝酸降至0.15%～0.2%，COD約為8000mg/L。
優點：固定投資小，可實現酯化副產物硝酸的回收利用，在一定程度上降低廢水的鹽含量，降低廢水的處理難度。
缺點：操作溫度較高，具有一定的風險性，受反應平衡的影響，廢水出口仍含有一定的硝酸，0.15%～0.2%，需堿中和處理，廢水中仍含有一定的鹽分，處理仍較為困難，催化劑具有一定的使用壽命，需更換。
②無催化硝酸還原反應釜。
處理指標：廢水出口硝酸仍處于1%的較高水平，COD約為8000mg/L。
優點：可實現酯化副產物硝酸的回收利用，降低廢水的鹽含量，降低廢水的處理難度，反應較為溫和，操作較為簡便，無需催化劑。
缺點：受反應平衡的影響，出口硝酸含量仍處于較高的水平，約1%，需堿中和處理，即廢水中鹽分含量仍較高，單臺設備轉化率有限，需多臺設備羅列，一次性投資較大，反應釜設置攪拌器和夾套熱水伴熱，由于反應釜為多臺羅列，設備運行費用較高。
③無催化硝酸還原反應塔。
處理指標：廢水出口硝酸可降至0.1%的較好水平，COD約為8000mg/L。
優點：可實現酯化副產物硝酸的回收利用，降低廢水的鹽含量，降低廢水的處理難度，反應較為溫和，操作較為簡便，無需催化劑，由于采用專有塔內件，液體在還原塔內的停留時間大幅度增加，出口硝酸含量可降至0.1%，廢水中的鹽分大幅度下降。
缺點：由于該項技術為專利技術，專利轉讓費較高，一次性投資較大，該技術雖可大幅度降低廢水中的鹽含量，但仍受反應平衡的影響，無法達到為零的目的，仍需繼續處理，另外對于廢水中COD降低的效果不明顯。
④無催化硝酸還原配套硝酸濃縮技術。
處理指標：廢水出口幾乎不含硝酸，COD約為4000mg/L。
優點：可實現酯化副產物硝酸的回收利用，廢水鹽含量的零排放，降低廢水的處理難度，反應較為溫和，操作較為簡便，無需催化劑。
缺點：一次性投資較大，由于需要將甲醇、水全部蒸發從塔頂采出，蒸汽、循環水、冷凍水消耗量較大，運行費用太高。
⑤反滲透膜分離+蒸發結晶技術。
處理指標：廢水出口幾乎不含硝酸，COD超過10000mg/L。
優點：技術較為成熟，無需技術專利提供商，技術轉讓費用低。
缺點：處理過程產生的雜鹽屬危化品，難以處理。且在運行過程易造成COD的累積以及反滲透膜極易堵塞，造成系統運行較為困難，且一次性投入較大。
⑥反硝化+IC+AO(HBF)生化處理技術。
處理指標：鹽含量降至800mg/L，COD降至500mg/L。
優點：裝置一次性投資較低。
缺點：該技術將酯化反應副產的硝酸通過反硝化轉化為氮氣，無法實現硝酸的回收利用。目前厭氧型菌種耐鹽度有限，需通過稀釋降低鹽濃度才能進入該裝置，水循環大，能耗較高。
6、結語
綜上，隨著煤制乙二醇技術的進步，煤制乙二醇廢水處理技術也在順應時代要求快速發展，雖然目前技術還存在不盡人意的地方，但未來煤制乙二醇廢水處理技術必定向著低能耗、低COD、硝酸充分回收利用、鹽分零排放的方向發展。催化硝酸還原技術的開發是煤制乙二醇廢水處理技術邁出的重要一步，無催化硝酸還原塔技術的開發可為煤制乙二醇廢水處理的一大突破，也為煤制乙二醇技術的發展奠定良好的基礎條件。(來源：黔西縣黔希煤化工投資有限責任公司，安陽永金化工有限公司)
