含酚高濃度有機廢水主要來自煤化工、煉油煉焦、紡織、煉鋼、化工中間體生產、污泥或垃圾焚燒、垃圾滲濾液等過程。廢水的成分極其復雜，其中酚類、多環芳香族化合物及氨氮、輕質油等物質大部分進入水中，形成了有機污染物濃度高、難降解的工業廢水。含酚高濃度有機廢水中的酚類物質及其衍生物具有較高的生物毒性，不僅對人體和水環境具有毒害作用，還對水處理生化過程中的微生物產生抑制和毒害作用。除此之外，該廢水中含有大量的細小顆粒，對后續水處理單元造成一定的影響，容易堵塞裝置，因此，需要進行預處理以降低其對后續單元的影響。
目前，含酚高濃度有機廢水常用的預處理有除油、脫酚、去除SS(初沉池、混凝沉淀等)和有毒有害或難降解有機物等。針對廢水中懸浮物及細小顆粒的去除，一般采用絮凝沉淀法，投加合適絮凝劑使固液分離，去除廢水中懸浮膠體顆粒。絮凝沉淀法具有操作簡便、處理效果好、成本較低等優勢，用于煤制氣廢水的預處理階段，可降低后續生化處理的有機負荷，已成功應用于煤氣化、煤液化等廢水的預處理過程中。連國奇等采用聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)復合絮凝劑對含酚高濃度有機廢水進行處理，絮凝處理后，化學耗氧量(COD)去除率高達80.92%。
針對含酚高濃度有機廢水的特點，筆者采用無機混凝劑和有機絮凝劑聯合絮凝作為預處理方法，通過混凝沉淀法降低廢水中有機物的濃度和除酚。對絮凝劑及復配組合進行篩選，并考察聚合氯化鋁鐵(PAFC)投加量、有機絮凝劑投加量、水力條件、pH對混凝試驗的影響，采用正交試驗進行優化，判斷顯著性影響因素，從而選定一種有效的處理方案，為含酚高濃度有機廢水預處理提供一定的借鑒。
1、試驗
1.1 廢水來源及性質
該含酚高濃度有機廢水呈深褐色，帶有刺鼻性氣味，水質具體指標如表1所示。
1.2 主要試劑
聚合氯化鋁鐵(PAFC，Fe和Al的質量分數皆為27%)、陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM，分子量1000萬，陽離子度40%)、陰離子型聚丙烯酰胺(APAM，分子量1000萬，陰離子度14%)、非離子型聚丙烯酰胺(NPAM，分子量1000萬)，分析純。
1.3 試驗方法
分別取一定量的含酚高濃度有機廢水于燒杯中，用一定量H2SO4和NaOH調節pH，將燒杯置于ZR4-6型混凝試驗攪拌機上，投加適量無機混凝劑，以300r/min快速攪拌1min后，投加一定量的有機絮凝劑，以50r/min慢速攪拌10min，靜置30min后，取上清液依次測定COD、濁度、總酚質量濃度(簡稱總酚)等指標。另采用PAFC投加量、CPAM投加量、廢水pH、攪拌轉速為影響因素開展正交試驗，確定影響絮凝效果的顯著性影響因素。
該試驗總酚質量濃度采用溴化容量法測定，在廢水測定前需要排除各種干擾;COD采用哈希DR1010型COD測定儀測定;濁度采用哈希2100Q便攜式濁度儀測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定。
2、結果與討論
2.1 有機絮凝劑的篩選
與聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁相比，PAFC同時具備鋁鹽和鐵鹽的性質，使其具有明顯性能優勢，故試驗選用PAFC作為無機混凝劑。在其他條件相同的情況下，分別研究不同投加量時單一絮凝劑和復配絮凝劑的處理效率，結果如圖1—5所示。
由圖1和2可知：隨著單一無機混凝劑或有機絮凝劑投加量的增加，濁度、總酚和COD的去除率先增大后減小，且單獨投加有機絮凝劑NPAM的絮凝效果優于單獨投加PAFC的，投加20mg/LNPAM時總酚和COD的最大去除率僅為16.0%和18.6%，投加30mg/LNPAM時濁度的最大去除率僅為82.2%。因此，投加單一絮凝劑對該廢水的處理效果不明顯，且投加單一絮凝劑處理該廢水時，絮體顆粒較小，沉降性能差。由圖3—5可知：PAFC與3種電荷類型聚丙烯酰胺進行復配(PAFC+APAM、PAFC+CPAM、PAFC+NPAM)預處理該廢水，隨著投加量的增加，濁度、總酚的去除率先升高后逐漸降低，COD的去除率則先升高后逐漸趨于平穩，在投加1.5g/LPAFC+30mg/LPAM時混凝效果最好，濁度、總酚和COD的去除率分別為90.1%、18.4%和28.9%，此時混凝效果優于單獨投加單一絮凝劑的絮凝效果。PAFC水解會生成具有強吸附和電中和能力的正電荷多核羥基配位化合物，隨著PAFC投加量的增加，帶正電荷的多核羥基配位化合物增多，與廢水中帶負電荷的膠體顆粒發生吸附作用和電中和作用，使其快速脫穩，形成絮體。單獨投加PAFC時，絮體較小且沉降較慢，隨著PAM的投加，PAM的酰胺基(—CONH2)可與許多物質親和、吸附形成氫鍵，吸附架橋作用增強，促進絮體的凝聚，形成更大的絮體并快速沉淀。隨著絮凝劑的繼續投加，膠體顆粒被過量的絮凝劑包裹，顆粒帶相反電荷而復穩，顆粒更分散，絮凝效果變差。
此外，3種電荷有機絮凝劑與PAFC復配對濁度、總酚和COD的去除效果差異較大，其中，CPAM的去除效果最好，APAM其次，NPAM最差。APAM和CPAM不僅可以與顆粒發生橋聯作用，還易與水中的膠體粒子發生吸附架橋作用，形成較大的絮凝物，利于絮體的凝聚和沉淀。與APAM相比，CPAM具有帶正電荷的基團，除了吸附架橋作用，還可與帶負電荷的懸浮顆粒發生電荷中和作用，對污染物的去除效果更好。因此，選擇CPAM與PAFC進行聯合處理廢水。
2.2 PAFC投加量(復配體系)對處理效果的影響
初始pH為原水pH，CPAM投加量為20mg/L，攪拌轉速為350r/min，改變PAFC投加量分別為0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9g/L，考察PAFC投加量對混凝效果的影響，結果見圖6。
由圖6可知：隨著PAFC投加量的增大，濁度、COD和總酚的去除率先增大后減小，在投加量為1.5g/L時達到最佳值，三者去除率的最大值分別為91.4%、27.5%和26.5%。PAFC在反應中會水解出Al3+和Fe3+，水解生成較多的帶正電荷多核產物，易與廢水中帶有相反電荷的膠體顆粒發生電中和作用和吸附架橋作用，形成絮體，且異核金屬離子交錯排列形成的分子鏈具有很強的包裹性和吸引能力，顆粒相互吸引而凝聚成絮體，首先PAFC通過電中和作用使得膠體顆粒脫穩，然后CPAM進一步發揮電中和作用和吸附架橋作用使得形成的絮體進一步增加且變大。CPAM發揮吸附架橋作用的同時還存在網捕卷掃作用，使得絮體在沉降過程中通過絮體以及絮體之間的空隙結構進一步捕集小的膠體顆粒和絮體顆粒，進而強化絮凝作用以獲得更加好的絮凝效果。隨著適量PAFC的投加，水解生成的帶正電荷多核產物更好地發揮絮凝作用，當PAFC濃度過高時，膠體顆粒被過量的絮凝劑包裹，帶上相反電性，顆粒間的排斥力增加，形成新的穩定體系，不易凝聚，混凝效果反而下降。
2.3 CPAM投加量(復配體系)對處理效果的影響
選擇CPAM與PAFC聯合處理該廢水，初始pH為原水pH，PAFC投加量為1.5g/L，攪拌轉速為350r/min，研究CPAM投加量對混凝效果的影響，結果見圖7。由圖7可以看出：隨著CPAM投加量的增加，濁度、COD和總酚去除率整體上呈先增大后減小的趨勢。在CPAM投加量為20mg/L時，濁度和COD的最大去除率為93.1%和36.4%，在CPAM投加量為30mg/L時，總酚的去除率達到最大值30.6%，但在CPAM投加量為20mg/L時總酚去除率已經達到26.9%，結合絮凝劑投加量對濁度和COD去除率的影響，選擇最佳CPAM投加量為20mg/L。CPAM帶正電荷基團，隨著CPAM投加量的增加，CPAM能利用高分子量和長鏈結構的特性在廢水中充分發揮吸附架橋作用，還能與廢水中膠體顆粒發生電中和作用，此外還迅速地產生絮凝作用，使膠體懸浮物快速形成堅固密實的絮體，促進絮體的凝聚，提高混凝效果。但是隨著CPAM投加量的繼續增加，污染物去除率降低，絮凝效果變差。這是由于較高濃度的CPAM使得分子鏈不能充分地伸展，CPAM不能充分發揮吸附架橋作用。同PAFC一樣，過量的CPAM會覆蓋膠體顆粒，對膠體顆粒起到保護的作用，阻礙CPAM的絮凝作用，且膠體顆粒會因表面帶有正反電荷而復穩，不易凝集和沉淀，使得混凝效果變差。
2.4 pH對處理效果的影響
PAFC投加量為1.5g/L，CPAM投加量為20mg/L，攪拌轉速為350r/min，改變廢水初始pH分別為3、5、7、9和11，考察初始pH對混凝效果的影響，結果見圖8。由圖8可知：當廢水pH由3提高到11時，濁度、總酚和COD去除率隨著pH的升高先增大后減小，在pH為5時絮凝效果最佳，有明顯的固液分層現象，三者去除率最大值分別為98.9%、35.9%和48.8%。在酸性下，含酚高濃度有機廢水中很多膠體雜質顆粒自身電負性消失，開始脫穩，雜質顆粒由于絮凝劑的吸附架橋、網捕作用而被去除。廢水中的苯酚酮類物質在酸性條件下易于因絮凝而脫穩，增強絮凝效果。當酸性過大時，PAFC水解產生的正電荷多核羥基絡合物不易形成，CPAM不易水解，PAFC和CPAM不能充分發揮電中和、吸附架橋作用。在強酸條件下，正電荷過多，雜質顆粒不能與帶正電荷的絮凝劑發生絮凝作用，絮凝效果較差，絮體松散不易聚沉且容易上浮。當pH>9時，廢水中苯酚酮類等物質在高pH時會形成鈉鹽，溶解性較好而不易脫穩，導致去除效果下降。在堿性條件下，PAFC分解的Al3+和Fe3+易生成沉淀，絮凝作用大大減弱，CPAM不易水解，分子鏈的伸展度降低，吸附架橋作用減弱，膠體顆粒表面負電荷增加，不能有效地與帶正電荷的CPAM發生電中和作用，混凝效果變差。
2.5 水力條件對處理效果的影響
PAFC投加量為1.5g/L，CPAM投加量為20mg/L，初始pH為5，通過改變快速攪拌過程中的攪拌轉速來改變水力條件，快速攪拌轉速分別為200、250、300、350、400和450r/min，考察初始水力條件對混凝效果的影響，結果見圖9。由圖9可知：水力條件對濁度去除率的影響較小，但是總酚和COD的去除率隨著攪拌轉速的增大先增大后減小，在以300r/min快速攪拌1min，50r/min慢速攪拌10min時，混凝效果最好，濁度、總酚和COD去除率達最大值，分別為99.1%、37.5%和51.4%，此時，濁度、總酚和COD分別為23.6、3328和14700mg/L。合適的攪拌轉速能為廢水中的膠體顆粒及懸浮顆粒碰撞提供良好的機會，促進絮凝劑與顆粒間的電中和、吸附架橋作用，有助于絮體的形成和凝集。過低的攪拌轉速不能很好地提供碰撞機會，PAFC和CPAM水解物與膠體顆粒不能充分接觸，不能充分發揮絮凝作用。但是過高的攪拌轉速易造成絮體破碎，不利于絮體的凝集和沉淀，絮凝效果較差。
2.6 正交試驗分析
根據表2作出濁度去除率與各因素水平的極差分析。以濁度為考察指標，根據表2中極差分析結果可知：影響濁度去除率的重要因素依次為pH、CPAM投加量、PAFC投加量、水力條件，即pH和CPAM投加量是主要影響因素，水力條件的影響最小。以濁度去除率為評價指標，混凝試驗最佳條件：pH為5，PAFC投加量為1.5g/L，CPAM投加量為25mg/L，以300r/min快速攪拌1min，50r/min慢速攪拌10min。在此條件下，混凝效果最好，濁度去除率最大。
3、結論
單獨投加無機混凝劑或有機絮凝劑對濁度、COD和總酚的去除效果一般，絮體沉降速度較慢，無明顯分層。將無機混凝劑PAFC和3種電荷類型聚丙烯酰胺進行復配，去除率大大提高，其中與CPAM復配的絮凝效果最好。由單因素試驗和正交試驗得出其最佳絮凝條件為：pH為5，PAFC和CPAM投加量分別為1.5g/L和20～25mg/L，以300r/min快速攪拌1min，50r/min慢速攪拌10min，此時污染物的去除效果最佳，濁度、總酚和COD分別為23.6、3328mg/L和14700mg/L，其去除率分別為99.1%、37.5%和51.4%。(來源：南京工業大學 城市建設學院，南京工業大學 環境科學與工程學院 江蘇省工業節水減排重點實驗室)
