曝氣生物濾池(BAF)是在普通生物濾池的基礎上借鑒給水濾池工藝開發的污水處理新工藝，填料是BAF工藝的核心組成部分。目前研究較多的BAF填料主要有活性炭、沸石等天然硅酸鹽礦物質、以粉煤灰和黏土為主要原料燒制的球形輕質多孔生物陶粒以及由多種填料組合而成的復合填料等。我國對BAF填料的研究以陶粒為主，早期的陶粒大多直接燒制、破碎、篩分而成，為片狀等不規則形狀，具有碳源不足、釋碳不穩定等問題，嚴重影響BAF生物脫氮效果。
緩釋碳源是近年研發的新型技術，能穩定可持續地釋放碳源提供給反硝化過程，提高氮磷去除效果。蘭善紅等用粉煤灰作為主要原料制備多微孔BAF填料，使得TN的去除率大大提高。閆續等制備的兩種包埋淀粉的聚乙烯醇(PVA)釋碳材料和海藻酸鈉(SA)釋碳材料，PAV材料單位質量釋放的飽和COD達到99.60mg/(g·L)。鐘麗燕等以自制新型緩釋碳源、海綿鐵和活性炭作為反硝化生物濾池的復合填料，獲得較高的TN、TP去除率。
本研究以沸石、生物質廢料(核桃殼)為原料，水泥作為黏合劑制備新型多孔釋碳填料，并以此填料搭建BAF反應器，通過一段時間的活性污泥培養馴化后處理氨氮廢水。考察了原料配比對填料釋碳性能的影響，同時調整BAF的運行參數，以達到最好的脫氮效果。
1、材料與方法
1.1 試驗材料
活性污泥為西安某污水處理廠終沉池的回流污泥，傾去上清液，馴化培養;核桃殼購自當地農貿市場，用自來水洗去雜質，去瓤留殼后破碎，分別過4、6mm篩，取粒徑4～6mm的部分用去離子水浸泡，除去浮于水中的殘余核桃瓤和果皮，重復多次，以確保所得核桃殼形狀、尺寸以及密度的均一性，然后在105℃下烘干備用;沸石粉、水泥粉均為商業普通型號。
1.2 試驗裝置
本次試驗裝置主要由玻璃柱(直徑9cm，高度110cm)、蠕動泵、曝氣裝置、進水箱等組成，BAF總容積6L，有效容積5L。試驗用水從進水箱通過蠕動泵打入濾池底部，氣水均自下而上通入BAF，處理后的廢水從頂端流出。試驗裝置如圖1所示。
1.3 試驗方法
1.3.1 填料制備
根據試驗設計，將沸石、水泥、核桃殼干粉按一定配比攪拌10min，加入一定水使其充分混合，壓制成粒徑為8mm的小球;將制備的小球在自然條件下養護12d制備成多孔釋碳沸石復合填料(WZ填料);隨機抽取尺寸均勻球狀WZ填料，用AI-7000-NGD型多功能高低溫控制試驗機測試其能承受的最大抗壓強度。
1.3.2 WZ填料靜態釋碳試驗
稱取50gWZ填料置于1L錐形瓶中，加入純水后密閉。控制溫度在(25±1)℃、pH為7.4～7.7，分別在一定時間內取樣并測定水樣中的COD，建立WZ填料的釋碳曲線，考察其釋碳性能。
1.3.3 BAF的構建及運行啟動
利用WZ填料裝填搭建BAF，連續通入模擬廢水，控制曝氣量為9L/h、水力停留時間(HRT)為12h、進水量為0.148L/h連續運行14d進行BAF的掛膜，每天定時取樣測定BAF中的COD、氨氮質量濃度并計算去除率。為考察WZ填料作為緩釋碳源對BAF反硝化脫氮效果的影響，在BAF掛膜成功后，連續通入不加碳源的模擬廢水(進水COD質量濃度降為0mg/L)，在HRT為12h，曝氣量為9L/h的條件下連續運行14d，定時監測COD及硝態氮濃度，考察WZ填料作為緩釋碳源的反硝化脫氮性能。在反硝化運行良好之后，連續通入模擬廢水，考察HRT(8、12、24h)、氨氮初始質量濃度(30、40、50mg/L)對COD、氨氮處理效果的影響，得到最佳工藝運行參數。
掛膜啟動模擬廢水水質見表1
2、結果與分析
2.1 WZ填料配比優化
前期實驗表明，填料抗壓強度低于40N時，運行過程中容易坍塌，造成曝氣頭堵塞，為保證填料長期穩定運行不破損，需保證其抗壓強度大于40N。根據單因素試驗結果，核桃殼添加量越大，WZ填料抗壓強度越小，當核桃殼∶沸石(質量比)由0.01增致0.03時，制得的WZ填料抗壓強度由50N左右迅速下降至不足25N;同時，WZ填料抗壓強度隨水泥添加量的增大而增大，水泥∶沸石(質量比)由0.2增大到0.4時，制得的WZ填料抗壓強度從18N增加到95N。為保證抗壓強度的前提下盡量提高核桃殼添加量，設計正交試驗，得到WZ填料的最佳材料配比(質量比)為沸石∶核桃殼∶水泥為1.00∶0.02∶0.30，制得的成品WZ填料見圖2。
2.2 WZ填料的性質
2.2.1 理化性質
對核桃殼、WZ填料及陶粒的基本理化指標進行對比，結果見表2。
由表2可以看出，WZ填料的比表面積、表觀密度均大于核桃殼和陶粒填料;一般而言，填料比表面積越大對微生物的附著越有利，可使BAF內保持較高的生物量。WZ填料具有較大的空隙率，可以保證曝氣均勻性，作為BAF的新型填料，比傳統填料更具有優勢。
2.2.2 靜態釋碳性能
WZ填料小球靜態釋碳性能如圖3所示。
由圖3可見，WZ填料在4d內釋碳量(以COD質量濃度計，下同)迅速增加到84mg/L，在長達20d的試驗過程中，其釋碳量一直平穩地保持在80mg/L左右，最高可達112mg/L。核桃殼在連續17d的釋碳試驗中，其釋碳量最高可達150mg/L，平均釋碳量在70mg/L左右，運行過程中核桃殼存在破損現象。與其相比本試驗的WZ填料釋碳過程相對穩定，釋碳量更大，且在保證釋碳量的前提下，長期運行過程沒有破損現象出現。經過靜態釋碳性能研究，可知WZ填料適合作為具有支撐作用的固體碳源，以減少BAF外加碳源的投放。
2.3 BAF的啟動運行
WZ填料掛膜啟動期間，BAF中COD、氨氮濃度及去除率變化見圖4。
從圖4可以看出，在BAF掛膜啟動前期污染物去除效果相對較差，氨氮去除率在30%左右波動，COD去除率在70%左右波動。這是由于前期生物膜沒有形成，異養菌對自養硝化菌的生長、繁殖產生了抑制作用，硝化菌的功能尚未體現，前期氨氮的去除主要是通過WZ填料的吸附作用實現，因此氨氮去除率較低。隨著反應的進行，BAF內氨氮濃度逐漸下降，氨氮去除率迅速增加到90%以上，說明硝化菌開始逐漸適應BAF內的環境，異養菌對硝化菌的抑制作用開始緩和，硝化菌開始大量生長、繁殖，在硝化和填料吸附共同作用下氨氮的去除率提高。在BAF運行第5～6天時，COD、氨氮去除率均有明顯下降，這是因為BAF運行前期，模擬廢水中微生物所需營養物質較為充分，導致微生物生長增殖過快，生物膜厚度增加，整個反應器底部堵塞，從而導致出水效果變差。隨即對反應器進行了反沖洗，沖洗掉表面死亡脫落的微生物，COD處理效果逐漸回升。運行14d后，BAF內COD在208～320mg/L波動，氨氮在21～53mg/L波動，而COD和氨氮的去除率分別穩定在80%、95%左右，說明BAF的抗沖擊負荷能力較強，這主要源于WZ填料的比表面積大，其單位表面積上負載的生物量高所致，此時認為掛膜啟動成功，相同條件下，以核桃殼、陶粒為BAF填料時，掛膜啟動時間分別為27、30d[14]，可見，本研究制得的緩釋碳源WZ填料可以顯著縮短BAF的掛膜啟動時間。
2.4 WZ填料動態脫氮性能
BAF掛膜啟動成功后，通入無外加碳源的模擬廢水連續運行14d，每天測定BAF內COD及硝態氮變化，計算硝態氮去除率，結果見圖5。
從圖5可以看出，連續運行期間，BAF內硝態氮在31.76～40.38mg/L波動，試驗前10天，硝態氮去除率逐步上升，由50%上升至95%以上，第11～14天，硝態氮去除率穩定在100%，BAF平均反硝化速率為2.72mg/(L·h)。BAF內COD前期波動較小，后期波動較大，在整個試驗期間COD平均值為29mg/L。在反硝化過程中，需要一定量有機物作為還原硝酸鹽的電子供體，若有機物量不足，會因電子供體不足造成反應進行不完全，而WZ填料中含有的核桃殼粉末可以持續穩定地為反硝化提供碳源，使得硝態氮去除率維持在較高水平。由試驗結果可知，WZ填料釋碳穩定，BAF反硝化過程進行得較為徹底，將WZ填料作為BAF反硝化的緩釋碳源是可行的。
2.5 BAF反應器運行參數優化
2.5.1 HRT對BAF運行的影響
在進水pH為6.0～7.5、COD為300mg/L、氨氮為30mg/L的條件下，考察HRT分別為8、12、24h時，BAF對COD、氨氮的去除效果，結果如圖6所示。
由圖6可見，隨著HRT從8h增至24h時，氨氮平均去除率由53%增加到95%，COD平均去除率從72%升高到76%，相比而言，氨氮去除率增幅更加明顯，這是因為隨著HRT增加，微生物與底物的接觸時間增長，污染物的處理效率提高;同時較小的進水流速也減少了濾層之間的過流速度和水力剪切力，使生物膜不容易脫落，有助于污染物去除率的提高。HRT的變化對COD和氨氮去除率的影響存在一定差異，這是因為系統中存在的異養菌及硝化菌具有不同的生理特性，從而導致BAF對COD和氨氮表現出不同的抗沖擊負荷能力。硝化菌由于比增長速率相對較小，使其在生存競爭中處于劣勢，從而更容易受到沖擊負荷等環境條件的影響，因此HRT較低時，有機負荷同時大幅升高，異養菌大量繁殖的同時擠壓了硝化菌的生存空間，使得脫氮效果偏低。
2.5.2 氨氮濃度對BAF運行的影響
在進水pH為6.0～7.5、COD為300mg/L時，控制HRT為24h，調節模擬廢水中氨氮質量濃度分別為30、40、50mg/L，考察BAF對COD、氨氮的去除效果，結果如圖7所示。
由圖7可見，在3種初始氨氮濃度下，BAF對模擬廢水保持了較好的處理效果，穩定運行期間氨氮平均去除率達95%以上，COD平均去除率達76%左右。在運行第7～8天時，COD及氨氮去除率突然迅速下降，這是由于BAF底部發生了堵塞，進行反沖洗后，BAF在短時間內重新恢復到正常水平。可見，BAF對進水氨氮濃度的適應范圍較廣。
2.5.3 WZ填料掛膜前后掃描電鏡(SEM)觀察
WZ填料掛膜前后形貌觀測結果如圖8所示。
從圖8可以看出，掛膜前WZ填料外表面相對粗糙，掛膜后WZ填料表面的多孔結構更加明顯，孔隙間貫通性強，這是由于填料表面的有機碳被微生物作為反硝化碳源利用分解，使表面微孔結構明顯增加，也更有利于掛膜啟動，不僅縮短了掛膜時間，且更加有利于微生物在填料表面附著。經觀測分析，WZ填料表面及內部附著的微生物包括藻類、絲狀及梭狀桿菌。其中桿菌與反硝化菌形態相似，而梭狀桿菌能在厭氧條件下將碳水化合物降解為乙酸、丙酮等，進一步促進反硝化反應的進行。WZ填料基本形態穩定持久，未發現因微生物水解出現的破損現象，有利于反應器的長期穩定運行。
3、結論
(1)WZ填料制備時沸石∶核桃殼∶水泥的最佳配比(質量比)為1.00∶0.02∶0.30，制得的WZ填料釋碳量高且持久性強，可以作為一種新型釋碳填料使用。在動態釋碳脫氮的過程中，平均反硝化速率為2.72mg/(L·h)，硝態氮去除率達到了100%，反硝化效果比較徹底。
(2)BAF中，WZ填料在14d內掛膜成功，有效縮短掛膜啟動時間，延長HRT有助于提升BAF對污染物的去除效果，當HRT由8h提高到24h，COD去除率由72%提高到76%，氨氮去除率由53%提高到95%。BAF對進水氨氮濃度適應范圍較廣，在進水氨氮為30～50mg/L時，BAF在穩定運行期間對氨氮平均去除率達95%以上，COD平均去除率達76%左右。
(3)WZ填料掛膜前后的SEM觀察結果表明，填料外表面粗糙，掛膜后內部孔隙間貫通性增強，便于微生物附著以及進入填料內部生長，WZ填料基本形態穩定持久，未發現因微生物水解出現的破損現象，有利于反應器的長期穩定運行。(來源：陜西科技大學環境科學與工程學院)
