高濃度高鹽廢水處理是石油煉化行業公認的難題，包括苯酚丙酮廢水、丙烯酸及酯廢水、苯乙烯/環氧丙烷廢水等。該類廢水中高濃度的醛類、酚類、苯環類污染物會對微生物產生抑制作用，而且導致高級氧化過程需要大量的氧化劑，并可能產生設備污堵的問題。目前大多采用精餾、濕式氧化、焚燒等工藝進行預處理，再通過生化、高級氧化等方式進一步處理，但預處理過程存在操作條件苛刻、投資及運行成本高、操作安全性風險大等缺點。
苯酚丙酮作為重要的有機化工原料，市場需求量日益增大，因此在生產過程中的氧化、精餾等工段產生的高濃度有機廢水亦隨之增加，該廢水水質組成成分復雜，污染物濃度高，主要含有酮類、醛類、酯類、羧酸類及苯系物且硫酸鹽含量較高，處理難度較大。為解決該高濃度廢水的達標處理排放問題，筆者對其進行了詳細的水質分析，并開展了針對苯酚丙酮廢水水質特點的處理研究工作，通過采用高效生化+臭氧催化氧化組合工藝進行現場中試試驗，處理后廢水可滿足石油煉制工業污染物排放標準，以期為同類高濃度高鹽廢水處理提供技術支撐及工程指導。
1、水質分析
為詳細了解苯酚丙酮生產廢水理化性質，針對水質特點選取適宜的處理工藝流程，因此進行了詳細的水質剖析，苯酚丙酮廢水水樣取自某化工廠20萬t/a苯酚丙酮生產裝置的萃取出口。水質分析：COD為10500mg/L、TOC為4480mg/L、石油類為4.6mg/L、動植物油為18.3mg/L、B/C為0.135、揮發酚為12.26mg/L。
利用GC-MS對苯酚丙酮廢水中的有機污染物微觀組成進行分析，結果見表1。
由表1可知，醛酮類相對含量為50.03%，醇類相對含量為16.11%，二者相對含量之和達到66.14%。進一步詳細剖析結果表明，可降解的脂肪酮占醛酮類總量的85.86%，其余為難生物降解的環烷酮;醇類主要以3，4-己二醇為主，生物降解較容易。高濃度污水環境中微生物很難適應，可生化性較差。因此筆者中試采取與其他低濃度污水混合調配的方式調整廢水可生化性，調配后廢水COD為3503mg/L，B/C從0.135上升至0.45，再通過高效生物反應器的作用，去除廢水中絕大部分有機污染物，后續采用水解酸化+MBR反應器進行生化去除效果強化，最終通過臭氧催化氧化深度處理工藝處理達到《石油煉制工業污染物排放標準》。
2、工藝流程與試驗裝置
2.1 工藝流程
中試工藝流程示意見圖1。
由圖1可知，苯酚丙酮廢水與含油系列污水處理系統MBR出水經過調節罐調配水質水量后，與臭氧催化氧化單元出水在管道混合器內混合后，首先進入高效生物反應器，利用其快速全混、高倍循環的特征，有效降低反應器內污染物濃度，減弱生物抑制，最大程度地提升高效生物反應器的COD去除效果，出水進入由水解酸化生物反應器和MBR膜生物反應器組成的二級生物處理單元，MBR出水中殘留的有機物主要為難生化有機物，通過臭氧催化氧化的開環斷鏈作用，將部分大分子有機污染物分解為小分子可生物降解有機物，因此臭氧催化氧化出水部分回流至MBR反應器，再次通過生物降解的方式去除產生的可生化有機污染物，從而減小臭氧消耗量，降低運行成本。臭氧催化氧化出水最終可實現達標排放。
2.2 試驗裝置
主要裝置：高效生物反應器，1座，尺寸D2.2m×6.8m，碳鋼及不銹鋼組合件;水解酸化反應器，1座，尺寸D1.2m×5.45m，碳鋼;MBR反應器，1座，尺寸1.5m×1.5m×5.0m，碳鋼;臭氧催化氧化反應器，1座，尺寸D0.8m×6.0m，不銹鋼316L。
3、試驗方法
中試試驗過程主要分為生化系統啟動、運行參數優化、系統穩定運行、中試試驗標定等主要階段。在生化系統啟動過程中，向高效生物反應器、水解反應器和MBR反應器引入煉化污水廠活性污泥，引泥量為各反應器體積的30%左右。引泥后各反應器均投加苯酚丙酮廢水和葡萄糖，高效生物反應器和MBR反應器均悶曝24h后，采用逐步提高苯酚丙酮原水進水量的方式提高整個系統的進水COD濃度，完成生化系統啟動調試。在中試試驗生化系統啟動及連續運行過程中，向高效生物反應器投加生物菌劑，以加快系統啟動速度及增強系統運行穩定性。根據MBR反應器及臭氧催化氧化塔出水水質調整臭氧投加量，最終處理出水COD達到50mg/L以下。
4、結果與討論
4.1 高效生物反應器運行條件考察
由于苯酚丙酮廢水鹽含量及有機污染物濃度較高，因此在生化系統啟動過程中采取逐步提高苯酚丙酮原水與配比水比例的方式，逐漸升高高效生物反應器的進水COD。初始階段進水COD為1500mg/L時，連續運行6d，反應器出水COD穩定在200mg/L左右，COD去除率達到85%以上。第7d提高進水COD至2000mg/L，反應器出水COD逐漸升高，最高時出水COD達到500mg/L，但整體上運行較穩定。第13d嘗試性地提高反應器進水COD為2500mg/L，連續3d反應器出水COD均接近600mg/L，此時污泥有上浮現象，鏡檢菌膠團數量減少、結構略顯松散，且反應器頂部開始有泡沫形成，因此第16d重新降低至2000mg/L，并在進水中加入消泡劑和高效生物菌劑以恢復、穩定高效生物反應器處理效果。第19d開始再次嘗試小幅度提高反應器進水COD，反應器出水水質逐漸穩定，活性泥菌膠團數量逐漸增多，出現鐘蟲、輪蟲等指示生物，表明高效菌劑的投加對系統沖擊恢復和穩定運行起到了重要的作用。第30d開始提高反應器進水COD至3000mg/L，同時加大消泡劑投加質量濃度至30mg/L，但出現污泥開始大量上浮、絲狀菌爆發的現象。在進行重復性驗證試驗時證明高效生物反應器進水COD達到3000mg/L時，生化系統無法穩定運行。綜上所述，高效生物反應器進水適宜COD為2000mg/L，該條件下，既保證生化系統穩定運行狀態，又避免需要投加消泡劑來解決苯酚丙酮廢水的起泡問題。
4.2 高效生物菌劑在生化處理過程中的作用研究
在生化系統啟動及后續運行過程中投加的高效生物菌劑技術指標：菌數為3×109CFU/mL;活性成分≥60%，其中含氮40%~50%、含有機碳6%~12%;外觀為淺黃色到淺棕色溶液;氣味為輕微發酵味;pH為6.0~8.5;溫度為20~35℃，中海油天津化工研究設計院有限公司自主研發。
高效生物反應器受沖擊時及投加高效生物菌劑后活性污泥的鏡檢照片分別見圖2(a)、圖2(b)。
由圖2可知，反應器受到水質水量沖擊時，活性污泥菌膠團減少且碎片化，投加高效生物菌劑后，菌膠團增多并呈大片狀，生化系統得到有效恢復。因此，在整個中試過程中，高效生物菌劑對生化系統的啟動、運行起到重要作用。
4.3 系統穩定運行效果研究
經過前期系統運行條件考察，確定系統穩定運行參數見表2。
經過生化及臭氧高級氧化處理后，最終出水COD為45mg/L，COD去除率達到99.57%。各排放水質指標均滿足《石油煉制工業污染物排放標準》。穩定運行期間各處理單元出水COD見圖3。
由圖3可知，高效生物反應器COD去除率達到91.09%，可將大部分可生物降解的有機污染物去除，對高效生物反應器出水進行GC-MS檢測，發現廢水中主要有機污染物為甲苯、間二甲苯及苯乙烯，均為化學性質較穩定的芳烴類化合物，去除難度較大。因此通過水解酸化和臭氧催化氧化作用，對難降解有機物進行處理，將臭氧催化氧化出水進行內部回流，通過生化作用去除部分降解開環生成的小分子污染物，以減少臭氧投加量，降低運行成本。最終出水COD為45mg/L。整個系統的COD降解率達到了99.57%，體現了整個工藝路線的高效性，實現了苯酚丙酮廢水的達標排放。
5、結論
苯酚丙酮生產廢水可通過高效生化+臭氧催化氧化組合工藝對其進行處理并實現達標排放。在中試試驗研究過程中，可得到以下結論。
(1)高濃度高鹽苯酚丙酮廢水經過水質調配后，高效生物反應器COD去除率達到91.09%，廢水中大部分可生化有機物得到有效降解去除，殘余的難降解污染物通過臭氧催化氧化技術的開環、斷鏈作用分解為小分子有機物，出水循環回至前端生化系統進一步去除，最終系統出水COD45mg/L。整個系統的COD去除率達到了99.57%，滿足《石油煉制工業污染物排放標準》。
(2)在生化系統啟動過程中，通過投加高效生物菌劑，可加速生化系統啟動;并且當水質變化對生化造成沖擊，導致系統處理效果下降、活性污泥菌膠團惡化時，生物菌劑的投加有助于系統性能恢復。(來源：天津辰創環境工程科技有限責任公司，中海油天津化工研究設計院有限公司)
