制藥廢水具有有機物質濃度高、成分復雜、難生物降解等特征，這些特征為其水質處理帶來了極大的困難。通常高濃度制藥廢水的處理方法有物理法、化學法和生物法。迄今為止，對高濃度制藥廢水的研究大多集中在化學氧化或物理吸附法方面，例如王坤等研究了新型多元微電解聯合催化氧化技術處理高濃度制藥廢水；王曉陽等采用鐵碳微電解法對高濃度制藥廢水進行降解實驗研究；蔡少卿等采用單一活性炭吸附、單一臭氧氧化和臭氧/活性炭聯用3種體系對實際制藥廢水進行預處理，并對處理過程中的工藝參數進行優化。而采用生物法處理制藥廢水的案例鮮見報道，且已有報道僅從聯合工藝的出水效果綜合分析，未能深入探究微生物法對制藥廢水化學需氧量(COD)降解的可行性，同時關于生物法對高濃度制藥廢水COD的降解特征缺乏必要的參考資料。因此，探究高濃度制藥廢水COD的降解過程顯得很有必要。
目前，某工業園區制藥廢水經前期取樣檢測發現，該廢水含有高濃度有機物且初步判斷具有可生化性，因此考慮采用投資成本相對較低的生物法處理。但由于水質降解特征不明確，工藝設計缺乏必要的設計參數，故需采用小試試驗進一步論證該制藥廢水的可生化性能及COD的降解過程。本文針對該園區制藥廢水的現狀開展了序批式活性污泥反應器(SBR)的試驗研究并進行生化動力學分析，同時對有機物降解過程進行深入探討，以期充分掌握該制藥廢水的水質降解特征，并為該工程的工藝設計提供指導和借鑒。
1、材料和方法
1.1 試驗水質及接種污泥
試驗污泥取自杭州市某污水處理廠的二沉池剩余污泥，該污泥具有良好的CODCr降解能力及污泥沉降性能(SVI>150mg/L)。試驗采用的原水水質指標如表1所示。原水水質為某工業園區濃廢水和稀廢水混合之后的廢水，其中濃廢水為阿卡波糖發酵提煉廢水、滅活后的抗生素提煉廢水、殘留的發酵代謝有機物和一些無機鹽，稀廢水為發酵罐及設備清洗廢水及地面沖洗水。由于原水pH較低，試驗過程中需對pH進行調節，表2為調節pH的緩沖液。
1.2 試驗裝置及運行方式
試驗在5個有效容積為8L的序批式反應器(SBR)中進行(圖1)。SBR配有進水泵、攪拌器、曝氣泵、排水泵，系統采用IKAREO型電動攪拌器使系統混合均勻，采用與空氣泵相連的微孔曝氣器充氧，好氧曝氣期間溶解氧(DO)濃度維持在(2.5±0.5)mg/L，在反應器中放置pH和DO電極，pH和DO電極與便攜式數字化分析儀連接，實現實時監控。試驗在室溫(22±0.5)℃下進行。
將新取回的剩余污泥用自來水清洗2遍，以消除活性污泥內部殘留的CODCr對試驗的影響。試驗過程中，5個SBR系統按初始濃度由小到大編號為SBR1#、SBR2#、SBR3#、SBR4#、SBR5#，各系統的混合液懸浮固體濃度(MLSS)均維持在4500mg/L左右。首先將處理好的定量剩余污泥分別加入5個SBR系統，待污泥沉淀完全后排出上清液。然后在SBR1#~SBR-5#系統依次加入0.8L(原水稀釋10倍)、1L(原水稀釋8倍)、1.6L(原水稀釋5倍)、2L(原水稀釋4倍)、4L(原水稀釋2倍)的原水(如表1所示)，再用自來水將各系統水位補充至8L，同時用緩沖溶液(如表2所示)調節各系統的pH值在7左右，以此作為進水水質開始曝氣，并開啟pH、DO監測設備記錄數據。反應期間每隔1h取樣1次，由于夜間持續曝氣難以取樣，則考慮SBR1#~SBR5#系統每天各取樣9h，直至CODCr測定值≤300mg/L(300mg/L為該工程項目生化池出水的內控指標)時停止曝氣，測定反應結束后各系統的MLSS指標。
實驗目的：獲得該污水處理廠原水CODCr的生化降解情況及不同生化進水濃度下的生化反應動力學參數和生物降解特征參數。
1.3 檢測指標及分析方法
試驗的分析指標分別為CODCr、BCOD、NH3-N、MLSS。其中：CODCr采用GB11914—89《水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》規定的方法；NH3-N采用GB7479—87《水質銨的測定納氏試劑比色法》規定的方法；MLSS采用標準稱重法測定。監測指標為pH、DO，采用在線采集記錄。
廢水BCOD測定：取4.0mL混合均勻的水樣測定廢水COD；各取生化活性污泥約3.0mL分別裝入3個離心管中離心、洗凈，用于平行測試和空白實驗；在錐形瓶中分別取4.0mL廢水原液和蒸餾水(空白實驗)，稀釋后加入活性污泥、1.6mL氯化鈣溶液(0.22mol/L)、1.6mL硫酸鎂溶液(0.18mol/L)、1.6mL氯化鐵溶液(1.5×10-3mol/L)，8.0mL磷酸鹽緩沖液(磷酸二氫鉀0.06mol/L磷酸氫二鉀0.12mol/L)；31℃培養室連續曝氣培養5d，如果液面降低，加蒸餾水至原體積，搖勻。培養結束后，取40mL培養液離心洗凈剩余活性污泥，各取1mL水樣于消解管中，分別用于測定水樣的COD(COD1)和活性污泥水樣的COD(COD0)。
2、結果與討論
2.1 進水水質分析和DO濃度控制分析
表3為原水及各系統進水后的BCOD和CODCr濃度。由表可知：原水中BCOD占比35%>30%，說明該污水有一定的生物降解性，適于采用生物法處理。各系統采用的試驗進水水質為原水稀釋不同倍數后的水質，則不同系統進水B/C比是否穩定將直接影響實驗結果。原水經2，4，5，8，10倍稀釋后的B/C比均高于30%，說明各系統的進水均有一定的生物降解性，而各系統B/C比與原水B/C比的相對誤差均不高于15%，則說明不同進水CODCr濃度下有機物的化學成分比較穩定，避免了不同系統進水水質不均勻對實驗結果造成的影響。而可能影響試驗結果的另一個關鍵因素是DO濃度的控制。
由于活性污泥不僅具有降解有機物的能力，還具有脫氮除磷的能力，在好氧階段，硝化菌與有機物降解菌之間存在對DO的較大競爭，若DO不足，則硝化細菌將優先利用DO進行硝化反應，這就影響了有機物對DO的充分利用，從而影響實驗結果。因此，在實驗設計時需考慮DO的控制濃度。有研究指出。當DO>2mg/L時，有機物比降解速率接近最大值，DO對它幾乎沒有影響；而當DO<2mg/L時，DO濃度越低，對有機物比降解速率影響越大。試驗為消除DO對有機物降解速率的影響，試驗過程中控制5個系統的DO均在(2.5±0.5)mg/L。
圖2顯示了不同初始CODCr濃度(C0)下DO的變化情況。由圖1可知試驗過程中各系統的DO濃度均維持在2~3mg/L，即系統的有機物降解速率幾乎不受DO濃度限制。在反應時間內，不同系統的DO濃度均隨著反應時間的延長出現先下降再緩慢上升最后達到平衡的狀態，且C0越高，系統中的DO整體水平越低。這是因為反應初期，有機物降解速率不受底物濃度的限制，均以最大的速率降解，當供氧量一定時，C0越高降解速率越快，耗氧量越大，則DO水平越低；隨著易降解有機物逐漸得到降解，難降解有機物緩慢開環斷鏈，降解速率降低，耗氧量降低，系統內DO得到緩慢回升，當反應后期系統內僅剩一部分不能降解的有機物時，各系統消耗的DO僅供給活性污泥內源呼吸作用，DO需求量穩定，則反應器內的DO將達到最大值并趨于恒定。
2.2 不同系統內CODCr的降解情況
圖3為不同系統CODCr的降解情況。經測定原水按不同倍數稀釋后，SBR1#~SBR5#系統的C0分別為1078，1540，1804，2890，5100mg/L。
由圖3可知：SBR2#~SBR5#系統在第1天的CODCr降解效果明顯，且這4個系統的CODCr濃度與反應時間幾乎呈線性遞減關系，這與高春娣等的研究結論一致：即在反應前期，有機底物以最大的速率進行降解，降解速率不受底物濃度限制。而SBR1#系統在第1d內的降解效果不明顯，這可能與該系統較低的C0有關，前期易降解CODCr得到充分降解，而難降解CODCr打開長鏈需要較長時間，因此SBR1#的CODCr在24h后降至300mg/L。由于SBR5#系統C0較高，其CODCr濃度在反應器曝氣運行57h后降至300mg/L以下，而其他4個系統CODCr濃度均在24h后降至300mg/L以下，尤其是SBR3#系統僅在7h內降至300mg/L以下，達到了很好的去除效果。不同C0下有機物降解到300mg/L的反應時間均不超過57h，說明當C0≤5100mg/L、HRT在57h以內時有機物均能得到充分降解。
表4為反應結束后(即CODCr≤300mg/L)CODCr的去除情況。由表可知：CODCr的去除率隨著C0的升高而升高，達到目標反應濃度后的平均反應速率隨著C0的升高先升高后降低，其中SBR3#和SBR4#的平均反應速率相對較高，分別為224.71，112.13mg/(L•h)。在實際工藝設計時，可通過控制污泥和污水回流比來調整進水CODCr的初始濃度(2000~3000mg/L)，以此獲得較高的反應速率。
2.3 生化反應動力學擬合曲線
根據動力學擬合曲線可直觀判斷不同系統CODCr的降解特征。CODCr的衰減速率方程按下式計算：
式中：C為COD濃度，mg/L；C0為COD初始濃度，mg/L；t為反應時間，d；k為衰減速率系數，d-1。
COD在水體中的半衰期公式為：
不同C0下的動力學擬合曲線見圖4，動力學試驗結果如表5所示。由圖可知：該醫藥廢水的CODCr降解過程基本符合一級反應動力學模式，各系統的R2均在0.9以上，擬合程度較好。
通常較高的有機物濃度可為微生物提供更充足的食料，因此k值隨C0增加應有所增加。本次試驗結果顯示，當C0在1078~1804mg/L之間時，k值隨C0增加而增大；當C0在1804~5100mg/L之間時，k值隨C0增加而顯著降低。這是因為本次試驗C0范圍較大，當C0較高時，雖然有機物濃度不是限制反應速率的因素，但是污泥濃度MLSS卻成為限制反應速率的關鍵因素。由于微生物數量一定，單位微生物消耗的有機物量一定，當單位微生物消耗的有機物量趨于飽和時，即使C0繼續增大，大量的有機物也無法得到迅速降解，因此k值反而降低。
2.4 制藥廢水CODCr降解過程探討
表6為不同稀釋倍數下各系統內CODCr濃度與反應時間t的擬合方程。由2.3節可知，醫藥廢水的CODCr降解過程基本符合一級反應動力學模式，因此可認為不同系統S(CODCr)-t擬合方程的斜率即為各系統前9h的平均反應速率。由表可知：5個系統在前9h的反應過程中，S(CODCr)與t基本呈線性關系，這進一步驗證了2.2節和2.3節相關內容。各個系統的S(CODCr)-t擬合曲線擬合程度較好，R2均在0.9以上。由于5個系統在反應9h后，低稀釋倍數系統的C0恰好為下一個稀釋倍數系統的近似起點濃度，如SBR5#系統反應9h結束后的濃度為3045mg/L，而SBR4#系統的起始濃度為2890mg/L，兩者濃度相差較小，由此可近似得到各系統不同濃度范圍的CODCr的反應速率，該反應速率為各系統在整個反應過程的最大反應速率。
由表可知：C0≤1500mg/L時，反應速率隨著C0的升高而增加；C0>1500mg/L時，反應速率隨C0的增大變化較小。由此可見SBR3#系統的CODCr降解速率成為底物CODCr降解不受底物濃度限值的分界點。即在C0≤1500mg/L時，CODCr的降解速率仍會受到底物濃度的限制，而在C0>1500mg/L時，其降解速率便不再受到底物濃度的限制。因此，SBR3#系統在前9h的反應速率也成為各系統反應速率的最大值，這也解釋了2.2節中SBR3#系統僅用7h便將CODCr降至300mg/L的現象。但反應速率并未隨著C0的增大而持續升高。事實上，在原水CODCr濃度較高的情況下，相應地增加混合液的MLSS，可有效提高反應效率。而本試驗各系統的MLSS穩定在一定濃度，當CODCr濃度高時降解速率受到微生物量的限制，因而會出現C0最高降解速率并非最大的現象。
根據以上不同C0范圍的反應速率方程，可以計算任意C0的反應時間。本項目通過控制回流比將進水CODCr濃度控制在5100mg/L，則有機物降解情況如下表所示。根據表6中的平均速率，可得到有機物降解到300mg/L時的反應時間為54.44h，與實際反應時間57h基本吻合。
3、結論
1)該園區高濃度制藥廢水可生化降解，當C0≤5100mg/L時HRT在57h以內時可將有機物降解至300mg/L以下。當C0=5100mg/L時，按照不同C0前9h的平均反應速率求得的反應時間為54.44h，與實際反應時間基本吻合。
2)不同C0下CODCr的降解過程擬合曲線均符合一級反應動力學特征，擬合系數R2均在0.9以上，各系統的擬合程度較好。衰減速率系數k值并非隨著C0增大而增大，k值不僅與底物濃度有關，也與MLSS有關。
3)高濃度制藥廢水反應速率并非隨著C0濃度增大而增大，當濃度達到一定值時，MLSS成為限制反應速率的決定性因素。C0=1804mg/L的前9h平均反應速率最大，繼續增大C0，反應速率變化不明顯。(來源：浙江卓錦環保科技股份有限公司研發中心)
