印染廢水具有色度高、化學(xué)需氧量高及可生化性差等特點(diǎn)，是較難處理的工業(yè)廢水之一。混凝通常是印染廢水處理中優(yōu)先考慮的技術(shù)之一，而混凝劑在混凝過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性、高效能的新型復(fù)合混凝劑具有重要意義。鈦鹽作為一種新型混凝劑因其對(duì)色度和有機(jī)物的高去除率被廣泛研究。OKOUR等分別比較了TiCl4、Ti(SO4)2、FeCl3和Al2(SO4)3的混凝效果，研究發(fā)現(xiàn)鈦鹽對(duì)濁度、色度及有機(jī)物的去除效果更好。CHEN等將Ti4+與Fe3+復(fù)合制備出聚合硫酸鐵鈦混凝劑，發(fā)現(xiàn)Ti4+的引入使鐵基混凝劑結(jié)構(gòu)更緊密，易生成高聚合度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子物質(zhì)，提高了有機(jī)物的去除率。目前，大多數(shù)的研究均采用分析級(jí)的化學(xué)藥劑制備鐵鈦復(fù)合混凝劑，成本較高，鮮有直接利用鈦鐵礦石來(lái)制備低成本、高效能的鐵鈦復(fù)合混凝劑的研究。有研究者曾嘗試以偏鈦酸廢料和鈦鐵礦為原料制備出聚合鈦鐵類凈水劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)分散棕黃染料有較好的去除效果，但目前尚未有采用鐵鈦復(fù)合混凝劑處理活性染料的相關(guān)研究報(bào)道。
本研究以鈦鐵礦為主要原料，合成新型混凝劑——含鈦聚合硫酸鐵(T-PSF)，然后將其與傳統(tǒng)混凝劑FeCl3進(jìn)行比較，開(kāi)展處理分散蘭和活性黃模擬印染廢水的效果研究，探討T-PSF投加量和初始pH對(duì)混凝效果的影響；并采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)及掃描電鏡(SEM)分析T-PSF的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及形貌，結(jié)合絮體特性討論了T-PSF對(duì)印染廢水的混凝去除機(jī)理。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
六水合氯化鐵(FeCl3•6H2O)、氯酸鈉(NaClO3)、無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)、98%硫酸(H2SO4)、四氯化鈦(TiCl4)、氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。分散蘭(C14H9ClN2O4)購(gòu)于克拉瑪爾-上海譜振生物科技有限公司，活性黃(C21H17ClN8O7S2)購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司，分散蘭和活性黃的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。模擬印染廢水(濃度為100mg•L-1)采用相應(yīng)染料與自來(lái)水配置，其中分散蘭和活性黃的最大吸收波長(zhǎng)分別為555nm和424nm，染料濃度通過(guò)測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值測(cè)得。本研究所用的鈦鐵礦來(lái)自湖南郴州，經(jīng)X射線熒光光譜(XRF，ARLPerform，X4200，賽默飛公司，美國(guó))測(cè)定，其Fe和Ti含量分別為32.5%和6.0%。
1.2 混凝劑的制備及表征
混凝劑制備主要分為2步：
1)將鈦鐵礦樣品粉碎后過(guò)26目篩，按一定固液比稱取鈦鐵礦加入20mL體積分?jǐn)?shù)為20%的H2SO4溶液中進(jìn)行攪拌，在常溫下以150r•min-1的速率攪拌24h，浸出其中的Fe和Ti等金屬，然后向酸浸液中加入一定量的NaClO3將Fe2+氧化成Fe3+；
2)按照預(yù)定的Ti/Fe摩爾比(以下簡(jiǎn)稱Ti/Fe)投加TiCl4，攪拌30min使Ti4+與Fe3+充分反應(yīng)，再根據(jù)所需的堿化度B(B=/(+))緩慢加入一定量的Na2CO3以促進(jìn)混凝劑的聚合；繼續(xù)攪拌1h，待反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下靜置24h左右，得到T-PSF。T-PSF制備參數(shù)見(jiàn)表1。
將T-PSF冷凍干燥后研磨成粉末，采用FTIR(Nicolet8700，賽默飛公司，美國(guó))在2cm-1的分辨率和525~4000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)對(duì)粉末樣品進(jìn)行FTIR掃描；利用SEM(SU-8020，日立公司，日本)表征分析粉末樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌。
1.3 混凝實(shí)驗(yàn)
混凝實(shí)驗(yàn)采用六聯(lián)攪拌機(jī)(MY3000-6D型，武漢市梅宇儀器有限公司)進(jìn)行。每個(gè)燒杯中加入1L模擬印染廢水，以200r•min-1快攪30s后，加入一定量的混凝劑，繼續(xù)快攪1.5min，再以40r•min-1的速度慢攪15min，靜置沉淀30min后，取上清液直接進(jìn)行濁度(濁度分析儀，2100N，哈希公司，美國(guó))、染料濃度(紫外分光光度計(jì)，UV-6100，上海美譜達(dá)儀器有限公司)和Zeta電位(Zeta電位分析儀，NanoZS90，馬爾文公司，英國(guó))的測(cè)定。1.4絮體監(jiān)測(cè)采用激光粒度儀(Mastersizer2000，馬爾文公司，英國(guó))在線監(jiān)測(cè)混凝過(guò)程中絮體粒徑的動(dòng)態(tài)變化，實(shí)驗(yàn)水樣進(jìn)入激光粒度儀的流速為1.5L•h-1，測(cè)定時(shí)間為30s，具體混凝程序同上述混凝實(shí)驗(yàn)的程序，監(jiān)測(cè)結(jié)果以d50代表絮體的平均粒徑。文中涉及的分形維數(shù)的計(jì)算見(jiàn)文獻(xiàn)中的方法。
2、結(jié)果與討論
2.1 T-PSF的優(yōu)化及混凝效果分析
2.1.1 T-PSF制備條件的優(yōu)化
以分散蘭和活性黃模擬印染廢水為研究對(duì)象，剩余濁度和染料去除率為混凝效果考察指標(biāo)，固定混凝劑投加量為0.3mmol•L-1(以Fe計(jì))，分析Ti/Fe比對(duì)混凝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著Ti/Fe比的增大，分散蘭的剩余濁度先減小后增大，染料去除率先增大后減小；活性黃的剩余濁度逐漸減小，染料去除率逐漸增大，最終基本保持不變。對(duì)分散蘭和活性黃模擬印染廢水，T-PSF均在Ti/Fe為1∶6時(shí)混凝效果達(dá)到最佳，其中分散蘭的剩余濁度和染料去除率分別為5.1NTU和96.5%，活性黃的剩余濁度和染料去除率分別為4.0NTU和30.1%。對(duì)比2種染料的混凝效果發(fā)現(xiàn)，分散蘭染料去除率明顯高于活性黃。分析活性黃和分散蘭的分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，2種染料分子的極性官能團(tuán)除均有胺基外，活性黃有2個(gè)磺酸基，而分散蘭有2個(gè)酚羥基，極性基團(tuán)的不同決定了2種染料溶解性的差異，具有磺酸基的活性黃溶解性更強(qiáng)，因而混凝去除的難度也更大。
固定混凝劑投加量為0.3mmol•L-1，分析堿化度B對(duì)T-PSF混凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨B值的增大，T-PSF處理分散蘭和活性黃的剩余濁度先減小后增大，染料去除率先增大后減小，在B值為2.0時(shí)，混凝效果最佳。在T-PSF的最佳B值為2.0時(shí)，分散蘭的剩余濁度為6.8NTU，染料去除率為94.3%；活性黃的剩余濁度為2.0NTU，染料去除率為34.0%。
2.1.2 T-PSF與FeCl3的混凝效果對(duì)比分析
將優(yōu)選的Ti/Fe比為1∶6，B為2.0條件下制得的T-PSF與FeCl3對(duì)分散蘭和活性黃的混凝效果進(jìn)行對(duì)比，投加量均為0.3mmol•L-1，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)以FeCl3為混凝劑時(shí)，處理分散蘭、活性黃模擬印染廢水的剩余濁度分別為47.1NTU和3.3NTU，染料去除率分別為40.5%和21.3%，而T-PSF為混凝劑時(shí)剩余濁度分別為6.8NTU和2.6NTU，染料去除率分別為94.3%和34.0%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)T-PSF對(duì)印染廢水的混凝效果明顯優(yōu)于FeCl3，尤其對(duì)分散染料的去除具有很大的優(yōu)勢(shì)，對(duì)較難處理的活性染料的濁度和染料去除率也有一定的提升。這可能是由于Ti4+的引入增強(qiáng)了混凝劑的電中和作用，更易中和染料分子表面的負(fù)電荷，使其表面Zeta電位降低，削弱了染料分子之間的靜電斥力，從而引起碰撞凝聚；此外，FeCl3的水解產(chǎn)物主要為Fe(OH)2+和Fe(OH)+2，與FeCl3相比，T-PSF的聚合度更高，會(huì)迅速水解生成Ti4O6(OH)3+、Ti4O7(OH)(H2O)+、Fe2(OH)4+2、Fe3(OH)5+4等聚合物，其帶有大量的正電荷，易吸附帶負(fù)電的染料分子，且由于Ti4+的引入生成了Ti―O―Fe結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了混凝劑的聚合，增強(qiáng)了T-PSF的吸附架橋能力，因此T-PSF的混凝效果較FeCl3更好。
2.1.3 投加量和初始pH對(duì)T-PSF混凝效果的影響
圖5是混凝劑投加量對(duì)分散蘭和活性黃的染料去除效率的影響。如圖5(a)所示，較低的T-PSF投加量(<0.3mmol•L-1)對(duì)分散蘭的混凝效果較差，當(dāng)T-PSF投加量大于0.3mmol•L-1時(shí)，混凝效果較好，剩余濁度穩(wěn)定在7.0NTU左右，染料去除率穩(wěn)定在95.0%左右。由圖5(b)可知，隨著T-PSF投加量的增加，活性黃的去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)，剩余濁度逐漸上升，在投加量為0.3mmol•L-1時(shí)，活性黃去除率達(dá)到最高，為31.6%，剩余濁度為3.5NTU。因此，結(jié)合T-PSF對(duì)分散蘭和活性黃的去除效果，最佳混凝劑投加量確定為0.3mmol•L-1。
在T-PSF最佳投加量條件下，采用0.1mol•L-1NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)水樣pH，分析水樣初始pH對(duì)混凝效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，隨著pH的增大，T-PSF對(duì)分散蘭的濁度和染料去除率先增大后減小。當(dāng)pH為6時(shí)，分散蘭染料剩余濁度達(dá)到最低值7.5NTU，染料去除率達(dá)到最高值94.8%。由圖6(b)可得，T-PSF對(duì)活性黃的染料去除率隨著pH的增大先增加后降低，在中性及堿性條件下剩余濁度均較低。當(dāng)pH為8時(shí)，混凝效果最好，染料去除率為34.0%，剩余濁度為3.7NTU。
2.2 T-PSF的表征
2.2.1 FTIR分析
為了分析T-PFS的混凝作用機(jī)制，對(duì)FeCl3和T-PSF的FTIR圖(見(jiàn)圖7)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)T-PSF的紅外光譜較FeCl3略有紅移且有新峰出現(xiàn)。T-PSF在紅外光譜波數(shù)為1298cm-1處出現(xiàn)新的弱吸收峰，這主要是由其內(nèi)部形成Ti―O―Fe的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，表明T-PSF中鐵離子和鈦離子相互之間發(fā)生了聚合反應(yīng)，這種Ti―O―Fe基團(tuán)的出現(xiàn)有利于混凝劑的吸附橋聯(lián)聚合作用，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的混凝性能。T-PSF在1224cm-1和1170cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，分別由Fe―OH―Fe和Fe―O―Fe基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起；在959~1035cm-1處的特征吸收峰是由鈦離子水解產(chǎn)生的四價(jià)絡(luò)合物n中所含的Ti―O―Ti伸縮振動(dòng)峰造成的；779~800cm-1處的吸收峰為Ti―OH水解物的吸收峰。以上分析表明，T-PSF主要為羥基橋聯(lián)的鐵的聚合物和鈦的聚合物，夾雜著Ti―O―Fe新基團(tuán)，說(shuō)明T-PSF中的鐵鈦反應(yīng)生成了新的共聚物，而不是原料的簡(jiǎn)單物理混合。
2.2.2 SEM表征
為了進(jìn)一步揭示T-PFS的混凝機(jī)理，對(duì)FeCl3及T-PSF混凝劑的表面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，與FeCl3微觀結(jié)構(gòu)有所不同，T-PSF團(tuán)簇緊密，具有空間立體褶皺的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的吸附架橋能力，可以更好地將染料分子吸附去除。T-PSF中還存在很多顆粒狀物質(zhì)，增大了T-PSF的比表面積，提高了其吸附架橋及網(wǎng)捕卷掃能力，因而具有較好的絮凝效果。
2.3 T-PSF的混凝機(jī)理分析
2.3.1 Zeta電位分析
圖9(a)為T-PSF和FeCl3處理分散蘭和活性黃的絮體的Zeta電位，對(duì)比發(fā)現(xiàn)T-PSF混凝處理分散蘭和活性黃體系的Zeta電位均大于FeCl3。結(jié)合FTIR及SEM分析，可以推測(cè)T-PSF混凝過(guò)程中形成的多羥基鈦鐵聚合物具有更強(qiáng)的靜電吸附作用，故電中和能力更強(qiáng)；此外，T-PSF內(nèi)部具有的團(tuán)簇緊密的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)也在一定程度上增強(qiáng)了其吸附架橋的能力。因此，T-PSF相比于FeCl3在處理分散染料及活性染料時(shí)均具有更好的混凝效果。
如圖9(b)所示，分散蘭和活性黃的Zeta電位均隨混凝劑投加量的增加而增加，在最佳混凝劑投加量條件下，分散蘭和活性黃的Zeta電位均為負(fù)值，表明僅靠靜電中和作用無(wú)法完全解釋T-PSF的混凝過(guò)程。T-PSF內(nèi)部具有緊密的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，且有Ti―O―Fe配位鍵的形成，其水解生成的多羥基橋聯(lián)的鈦鐵聚合物的吸附、卷掃及絡(luò)合作用也在混凝過(guò)程中起到了重要作用。
絮體Zeta電位隨水樣初始pH的變化趨勢(shì)如圖9(c)所示。處理分散蘭印染廢水時(shí)，絮體的Zeta電位隨著水樣pH的增大逐漸降低，而處理活性黃印染廢水時(shí)，絮體的Zeta電位隨pH的增大先增大后減小。2種印染廢水的絮體的Zeta電位表現(xiàn)出顯著差異，說(shuō)明污染物對(duì)于混凝過(guò)程有較大的影響。初步推測(cè)，在處理分散染料時(shí)，主要通過(guò)混凝劑生成的多羥基鈦鐵水解產(chǎn)物的靜電吸附作用使顆粒脫穩(wěn)，再進(jìn)一步通過(guò)其網(wǎng)捕和吸附架橋等作用去除。因此，處理分散蘭模擬印染廢水時(shí)，T-PSF在弱酸性條件下的混凝效果較好。而處理活性染料時(shí)，T-PSF混凝過(guò)程中生成的多羥基鈦鐵水解產(chǎn)物與染料分子形成了某種“T-PSF-染料分子”的絡(luò)合物，從而通過(guò)吸附絡(luò)合作用將染料去除，也正是由于這種絡(luò)合物的形成，使得在所研究的投加量及pH范圍內(nèi)，絮體的Zeta電位變化較小。此外，在堿性條件下，由于混凝劑水解迅速，更利于“T-PSF-染料分子”聚合體形成，從而對(duì)活性黃具有更好的去除效果。
2.3.2 T-PSF的絮體特性分析
為了進(jìn)一步研究T-PSF對(duì)分散蘭和活性黃模擬印染廢水的混凝機(jī)制，對(duì)混凝過(guò)程中絮體粒徑的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，處理分散蘭模擬印染廢水時(shí)，T-PSF絮體的生長(zhǎng)速度明顯比FeCl3快，粒徑比FeCl3大；而處理活性黃模擬印染廢水時(shí)，T-PSF的絮體粒徑小于FeCl3。從絮體粒徑的結(jié)果可以看出，T-PSF在處理分散染料及活性染料時(shí)的主要作用機(jī)制不同，造成了其絮體粒徑的顯著差異。在處理分散染料時(shí)，一方面，從Zeta電位結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，T-PSF電中和能力更強(qiáng)，因而絮體生長(zhǎng)速度較快；另一方面，由FTIR及SEM分析發(fā)現(xiàn)，T-PSF為鐵鈦高分子聚合物，分子質(zhì)量較大，吸附架橋的能力較強(qiáng)，從而生成的絮體粒徑較大。而在處理活性染料時(shí)，其主要是通過(guò)混凝劑水解生成的多羥基鐵鈦聚合物與染料分子的吸附絡(luò)合作用去除。T-PSF表面結(jié)構(gòu)團(tuán)簇緊密，且花瓣?duì)铖薨櫧Y(jié)構(gòu)更加有利于其吸附絡(luò)合染料分子，使其與染料分子結(jié)合更加牢固，生成的絮體更加緊密，所以絮體粒徑相對(duì)較小。
此外，經(jīng)計(jì)算得到了FeCl3和T-PSF絮體的分形維數(shù)，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，FeCl3和T-PSF處理分散蘭時(shí)形成的絮體的分形維數(shù)分別為2.2和2.6，處理活性黃時(shí)絮體的分形維數(shù)分別為2.3和2.5，T-PSF絮體較大的分形維數(shù)表明其生成絮體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更密實(shí)，沉降速度更快。在處理分散染料時(shí)，由于T-PFS具有更強(qiáng)的吸附架橋作用，所以生成的絮體更加緊密；而在處理活性染料時(shí)，主要依靠混凝劑與染料分子的絡(luò)合作用，絮體較大的分形維數(shù)說(shuō)明在混凝過(guò)程中T-PSF與染料形成了結(jié)構(gòu)更加緊密的“T-PSF-染料”聚集體，從而更有利于染料的去除。
3、結(jié)論
1)以鈦鐵礦為主要原料，通過(guò)硫酸溶出、Ti/Fe比和堿化度(B)調(diào)節(jié)制備了新型混凝劑T-PSF。在Ti/Fe為1∶6、堿化度為2.0條件下，制得的T-PSF對(duì)分散蘭及活性黃模擬印染廢水的混凝效果均為最優(yōu)，最佳投加量均為0.3mmol•L-1。此外，T-PSF在弱酸性條件下對(duì)分散蘭印染廢水的混凝效果較好，而在中性及堿性條件下對(duì)活性黃印染廢水的混凝效果較好。
2)相比傳統(tǒng)的FeCl3混凝劑，T-PSF混凝處理分散蘭時(shí)生成絮體的速度比FeCl3快且粒徑比FeCl3大，處理活性黃時(shí)絮體的粒徑小于FeCl3，但處理2種染料形成的絮體的結(jié)構(gòu)均比FeCl3更密實(shí)。
3)經(jīng)FTIR和SEM分析證明，T-PSF中有Ti―O―Fe鍵的形成，且其內(nèi)部團(tuán)簇緊密，呈空間立體褶皺的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能有效增強(qiáng)T-PSF的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用。結(jié)合Zeta電位和絮體特性分析發(fā)現(xiàn)，T-PSF產(chǎn)生的多羥基鈦鐵聚合物的電中和及吸附架橋在分散染料的混凝過(guò)程中起關(guān)鍵作用，而T-PSF水解產(chǎn)生多羥基鈦鐵聚合物的吸附絡(luò)合在活性染料的去除中起關(guān)鍵作用。（來(lái)源：南通大學(xué)分析測(cè)試中心，南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，中國(guó)科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，山東中科天澤凈水材料有限公司）
