云南某黃金提純加工企業對各種粗金原料采用濕法精煉工藝進行提純后，產出成色99.95%和99.99%以上的標準金錠銷售。濕法精煉工藝過程主要有五個步驟：王水溶解寅金液過濾、選擇還原、金粉洗滌、酸浸除雜、金粉二洗，干燥熔煉。由于采用王水溶金、亞硫酸鈉選擇還原的方法，濕法精煉過程中會產生大量重金屬含量高的酸性廢水。某一生產時期的酸性廢水中主要污染物及其含量見表1所示。
從表1中可以看出，酸性廢水中一類污染物種類多、含量高。此外，由于采用王水溶金和亞硫酸鈉還原的方法，除表中所示污染物外，酸性廢水中同時含有大量的Cl-、NO3-、SO42-等陰離子。該類廢水對水泵、管道、設備會產生強烈的腐蝕破壞作用，若未經處理排放后，進入河流、湖泊等水體，會使水體pH值發生變化，與水體中的礦物質相互作用會生成某些鹽類，抑制或阻止細菌及微生物的生長，妨礙水體的自凈，對淡水生物及植物的生長產生不良影響，導致水體污染，引起水生生物死亡，并破壞土壤的團粒結構，使土地板結，給生態環境造成嚴重破壞，需對其進行無害化處理，防止引起二次污染。
工業生產中通過采用某一種廢水處理工藝，并使之達到排放標準是非常困難的，尚未看到通過采用某一種方法使得酸性廢水工業化處理達標的報道。云南某黃金提純生產企業經過研究探索，黃金濕法提純酸性廢水采用兩級處理工藝。一級處理采用中和—硫化—絮凝沉淀工藝，使重金屬離子經化學反應后以堿性沉淀物或硫化沉淀物的形式沉淀于底泥中,有價金屬進入固體渣中得到綜合回收；二級處理采用蒸發結晶工藝對一級處理形成的中水進行蒸發脫鹽，蒸發脫鹽處理后的冷凝水水質達到排放標準，并進行資源化利用，取得了很好的效果。
1、酸性廢水一級處理工藝
對于重金屬含量高的酸性廢水處理工藝，主要處理方式有中和沉淀法、硫化沉淀法、氧化法、離子交換法、膜分離、微生物法和電化學法。根據該提純生產企業自身生產工藝及技術條件，結合廢水的特性及組成成分，通過大量生產實踐，形成了一套中和—硫化—絮凝沉淀結合的一級處理工藝。
1.1 一級處理工藝原理
該提純企業濕法作業中，各工段產生的強酸性廢水，含有大量的銅、鐵、鈣等重金屬離子以及H+、Na+、Cl-、NO3-、SO42-等離子，此外，含有微量金和銀等貴金屬離子和汞離子有毒金屬。一級處理的原理首先是在廢水中添加工業片堿NaOH，提高廢水的pH值,使廢水中的銅、鐵、鈣等重金屬離子與堿作用生成氫氧化物沉淀去除。其次，未經NaOH沉淀完全的重金屬離子、有毒汞離子以及金和銀等貴金屬離子，通過在堿性條件下添加工業Na2S生成硫化物沉淀去除。經過添加NaOH和Na2S，重金屬離子和貴金屬離子幾乎全部生成沉淀去除。再次通過添加絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），使廢水中的氫氧化物和硫化物沉淀細小顆粒發生團聚長大，利于沉淀顆粒快速完全地沉降到池底，最后通過過濾進行固液分離，達到廢水凈化預處理的目的。一級處理涉及的化學反應如下式所示，其中Men+代表金屬離子，m代表配平系數。
1.2 一級處理工藝流程
主要工藝流程如圖1所示。
如圖1所示，酸性廢水經格柵截留、調節池調節水量、混合均化水質并取樣化驗后進行中和反應，通過向中和反應池中添加工業NaOH，同時鼓風曝氣使廢水中的銅、鉛、鋅等重金屬離子氧化后形成氫氧化物沉淀。最終確保廢水pH為8~9，停止添加NaOH。中和沉淀后的廢水確保呈堿性后按Au、Ag貴金屬離子10倍理論需求量加入工業Na2S，防止產生H2S氣體，廢水中未被NaOH中和沉淀的Au、Ag等貴金屬離子進一步發生硫化沉淀而去除。
經中和—硫化沉淀后的酸性廢水，水體中產生大量氫氧化物和硫化物固體懸浮顆粒，為使固體懸浮顆粒徹底沉降到池底變成底泥，通過添加絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）使水中氫氧化物和硫化物沉淀細小顆粒發生絮凝團聚，由于顆粒絮凝長大，提高了廢水中顆粒沉降速度。PAC和PAM的添加量難于通過理論計算獲得，只能在廢水一級處理生產過程中經驗獲得。長期生產經驗表明，PAC和PAM的添加量分別為0.5g/L和0.05g/L時，固體顆粒絮凝沉淀降效果較好。
經中和—硫化—絮凝沉淀后，酸性廢水中重金屬離子以氫氧化物和硫化物沉淀為底泥，底泥經泵送到過濾槽后進行固液分離，上清液再經活性炭的吸附作用，將其中的少量重金屬進一步吸附后進入中水池。
在上述工藝過程中，影響酸性廢水中重金屬沉淀去除效果的因素主要包括：pH值、反應時間和藥劑投入量三個方面。其主要控制參數如表2所示：
酸性廢水經一級處理后，廢水中重金屬以難溶物的形式沉積在底泥中，使得廢水中重金屬含量明顯降低，但廢水中仍含大量Na+、Cl-、NO3-、SO42-，尤其鈉鹽含量較高，形成總溶解性固體TDS（Tota lDissolved Solid）含量較高的高鹽廢水。對高鹽廢水進行二級處理必不可少。
2、高鹽廢水二級處理工藝
2.1 二級處理工藝原理
高鹽廢水的處理方法主要有:生物法、SBR工藝法、物化法以及生物與物化組合法等。該類廢水中有機物含量低，大量的無機鹽對微生物有較強的抑制作用,培養馴化適合的耐鹽微生物和嗜鹽微生物難度大，不能簡單用生化法處理，物化處理過程運行費用高，處理難度大。三效蒸發脫鹽法具有處理廢水范圍廣、占地面積小、處理量大和節能的優點，近年來在高鹽廢水處理中得到一定應用。該黃金生產企業通過采用一套處理高鹽廢水三效蒸發結晶脫鹽設備對一級處理后的中水進行二級處理，進一步對中水進行深度處理。
三效蒸發脫鹽法通過加熱的方法使溶液中的部分溶劑在負壓條件下汽化后形成冷凝水，進而提高溶液的濃度，使廢水中的可溶性鹽類形成結晶鹽固體，通過分離廢水中的結晶鹽去除高鹽廢水中的溶解性固體，使高鹽廢水得到深度凈化。
2.2 二級處理工藝流程及設備
三效蒸發結晶脫鹽工藝流程及設備連接圖如圖2所示。
如圖2所示，一級處理后的中水通過液位自動控制（PLC）系統引入三效逆流連續蒸發結晶器加熱，加熱后的鹽水在三個串聯的蒸發器內，在0.08MPa至-0.05MPa左右真空度下蒸發。通過導熱油爐中加熱后的140℃左右導熱油和1#蒸發器中的高鹽廢水在換熱器作用下，循環加熱1#蒸發器中高鹽廢水產生二次蒸氣，1#蒸發器產生的二次蒸汽作為2#蒸發器加熱熱源，2#蒸發器產生的二次蒸汽作為3#蒸發器加熱熱源。當1#蒸發器內的高鹽廢水的水分逐漸蒸發，鹽水被濃縮，濃度達到過飽和后形成結晶鹽析出，通過出料泵將帶有結晶鹽的鹽水泵入固液分離裝置，實現鹽份和廢水固液分離。最終，三效蒸發器產生的二次蒸汽進入冷凝器形成冷凝水排出。三效蒸發器蒸發水量約500kg/h，冷凝后的蒸汽變成淡水后返回生產循環使用和消防應急池儲存，進而達到濕法提純過程產生廢水的零排放和無害化處理。
在上述工藝過程中，影響中水處理量和冷凝水水質的因素主要包括：導熱油溫度、蒸發器內負壓、出鹽間隔時間三個方面。其主要控制參數如表3所示：
2.3 工業應用效果
酸性廢水經兩級處理前后的污染物含量對比如表4所示。
從表4可以看出，酸性廢水經中和-硫化-絮凝沉淀一級處理后，廢水中部分一類污染物：Cu、Zn、Cr、Mn、Hg、As重金屬含量達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）規定的限值要求。Au、Ag含量由2.32mg/L和2.86mg/L降低到1.08mg/L和0.81mg/L。廢水中有價金屬Au、Ag及其它重金屬一類污染物進入固體渣中被脫除。固體渣中主要有價金屬含量如表5所示，其中Au、Ag含量可達1669g/t、1312g/t，Cu含量達2.83%具有較高的回收價值，將其對外銷售后可獲得較高的經濟效益。
一級處理后的中水，部分一類污染物含量可以達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）規定的限值要求，但中水中的SS、COD、BOD5、氨氮、氯化物、硫化物、氰化物等二類污染物含量較高。經由三效蒸發結晶脫鹽二級處理后，相對于原始酸性廢水，冷凝水出水中一類污染物重金屬含量進一步降低，除As去除率相對較低為60%，其余重金屬去除率均達到90.52%以上，尤其是Cu、Fe去除率可達100%，平均去除率達94.39%。重金屬有害元素含量穩定控制在0.22mg/L以下，平均0.05mg/L，遠低于排放標準限值。冷凝水出水中COD、BOD5、氨氮、氰化物等二類污染物去除率達到74.44%以上，平均去除率達86.08%，二類污染物含量遠低于排放標準限值。經三效蒸發結晶脫鹽產生的結晶鹽屬一般固廢，交給有資質公司進行無化處理。冷凝水出水水質較好，可回用于生產，實現循環利用。酸性廢水兩級處理工藝的工業應用，最終實現了廢水的無害化處理及零排放。
3、結語
本文研究了黃金濕法提純過程產生酸性廢水的兩級處理工藝，得到以下結論：
1）采用片堿中和-硫化-絮凝沉降一級處理工藝，控制中水酸度pH=8~9，使廢水中有價金屬Au、Ag及其它重金屬一類污染物進入固體渣中被脫除。固體渣Au、Ag含量可達1669g/t、1312g/t，Cu含量達2.83%，將其對外銷售后可獲得較高的經濟效益；
2）采用三效蒸發結晶脫鹽設備對一級處理產生的中水進行二級處理。在導熱油溫135℃~140℃、蒸發壓力-0.08MPa~-0.05MPa負壓條件下，中水中二類污染物和可溶性鹽被脫除后可達排放標準。產生的結晶鹽屬一般固廢，交給有資質公司進行無害化處理。冷凝水水質較好，可返回生產循環使用，最終實現了對該類酸性廢水的無害化處理及零排放；
3）該工藝具有廢水處理范圍廣、處理量大、出水水質好和零排放的特點，因而具有較好的經濟和社會效益，對黃金提純生產企業處理酸性廢水具有一定借鑒意義。（來源：云南黃金礦業集團股份有限公司，云南滇金投資有限公司）
