1、引言
染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產行業，其成分包括各種染料、化學助劑、表面活性劑和各種整理劑等。染料廢水具有污染物濃度高、色度深、成分復雜、毒性強等特點，染料廢水的處理一直是當今環境保護的重要課題。
目前已有的處理方法大致可以分為物理法(包括輻射法、吸附法、膜分離技術、電子束脫色法、萃取法、磁分離法)、化學法(濕式氧化技術、超臨界水氧化技術、低溫等離子體化學法、微波協同氧化法、混凝法、Fenton法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超聲波降解技術、氯氧化法、電化學氧化法)、生物法(好氧厭氧氧化、光合細菌技術)。研究發現,物化法處理費用較高，單純采用生化一般很難有效去除污染物使廢水處理達標。目前常用的印染廢水處理方法分別為混凝-水解酸化-生物接觸氧化法、鐵炭微電解-水解酸化生物接觸氧化法、電解絮凝-生物炭濾池法等。但是這些方法都存在以下不足之處：(1)物化部分運營成本較高；(2)物化污泥處理成本較高；(3)工藝參數較多難以調控，不利于實現自動化。
復合微生物菌劑是將兩種或兩種以上的微生物以適當的比例共同培養，充分發揮群體的聯合作用，取得最佳應用的效果的一種微生物菌劑。目前復合生物菌劑廣泛應用于廢水、廢氣、廢渣的處理，尤其是在廢水凈化方面應用更加廣泛。王琳等研究發現投加微生物菌劑可以顯著降低水體中總氮、總磷和COD的濃度，日本某公司研究發現利用生物菌劑可以將酚濃度為300-350mg/L的廢水降解到25mg/L以下；研究發現復合微生物菌群對有機廢水的講解效果比普通活性污泥高出18%-39%。李坤等研究發現利用耐鹽生物菌劑處理羧基纖維素廢水，當進水COD為5343mg/L時，COD的去除率達到94%以上，遠高于普通活性污泥法。“藍必清”復合生物菌劑(以下簡稱LBQ)是由江蘇藍必盛化工環保股份有限公司自主研發的復合微生物菌劑，LBQ包括100多種微生物，包括三類功能的微生物菌群。LBQ在抗毒性和難降解有機廢水方面還有以下優勢：(1)高分解力菌種構成完成的化合物分解鏈，可以有效的徹底的降解有機物；(2)各種干擾因素的消除，具有較強耐鹽性能和脫硫能力，脫硫效率可達60%以上，耐受高濃度NH3-N達5000mg/L。“藍必盛”微生物復合生物菌劑(以下簡稱LBS)是由韓國某公司引進的復合生物菌劑，LBS具有共代謝作用，可以降解污水中難以降解的污染物；同時具有較強的酸堿適應性和耐鹽性等特點。
本研究采用LBS好氧-LBQ厭氧-LBQ好氧-BAF工藝處理高濃度難降解的染料廢水，并分析探討了其降解機制，為工藝在實際工程中的應用和推廣提供指導作用。
2、試驗部分
2.1 水質及分析方法
試驗所用廢水取自浙江某企業染料廠初沉池綜合廢水。該染料廢水水質復雜，主要有苯胺、苯環類有機物、雜環類有機物、芳香族化合物和銅、鉻少量重金屬離子等，具體廢水水質如表1所示。
2.2 試驗裝置搭建及運行
以容積為150L的UPVC圓柱形水槽(帶沉淀池功能)構建2套相同的好氧生化系統(標記為LBS好氧和LBQ好氧)，好氧生化系統填料為活性碳粉末(40-100目)，體積占比15%。初始馴化期分別投加10%的液體LBQ生物菌劑和LBS生物菌劑，然后進行曝氣掛膜、馴化。
以容積為150L的UPVC長方形水槽搭建ABR厭氧生物反應器(以下簡稱LBQ厭氧)。厭氧生化系統填料為火山巖及活性碳顆粒(1-6目)，體積占比為30%。初始馴化期加入10%的液體藍必清厭氧生物菌劑(LBQ)，進行厭氧內循環，掛膜、馴化。
以容積為100L的圓柱形裝置搭建BAF生物脫氮反應器(以下簡稱BAF)。先加入40%的聚氨酯填料和5%粉末活性炭(40-100目)，并投加10%的液體LBQ硝化菌種，然后進行曝氣掛膜、馴化。
試驗時采用連續方式把實驗用染料廢水按照3L/h的流速依次通過LBS好氧、LBQ厭氧、LBQ好氧和LBQ-BAF系統，并控制進水pH為6-9，同時對LBS好氧、LBQ好氧和LBQ-BAF系統進行曝氣，并控制每個系統反應停留時間為48h，每天各系統出水樣200mL,測定出水中COD和氨氮的濃度。
2.3 測試分析
COD濃度測定采用HJ828-2017；氨氮測定HJ537-2009；pH值測定采用6010M型pH計進行測定。
2.4 數據處理
采用Excel2003和Origin8.0軟件處理數據。
3、試驗結果與討論
3.1 各單元對COD的去除效果
系統運行初期(前7天)各單元對COD的去除效果不明顯，系統運行穩定后各單元對COD的去除效果如圖1所示。由圖1可知進水平均COD的濃度為6731.72mg/L，而LBS好氧、LBQ厭氧、LBQ好氧和BAF各單元出水COD濃度平均分別為4583.59、2441.98、464.32和407.15mg/L，去除率分別為35.33%、45.91%、80.78%和22.51%。LBS好氧段由于LBS菌種的作用，可以充分利用廢水中的易降解的有機物，使得微生物活性增強可以降解有毒物質和較難降解的大分子有機物，降低有毒物質對后續厭氧好氧段的沖擊。LBQ厭氧段由于LBQ菌種引起水解酸化作用，廢水中部分大分子、難降解有機物轉化為小分子、易被好氧微生物降解的有機物。LBQ厭氧段的水解酸化后，易降解的有機物進入LBQ好氧段進行被微生物充分利用降解而去除。BAF好氧段硝化細菌充分利用無機碳進行消化和反硝化作用，從而造成COD的去除較低，氨氮去除效果明顯。
3.2 各單元對氨氮的去除效果
染料廢水中含有大量的苯系物，其中氨氮的含量較高，使用LBS好氧+LBQ生化工藝的組合工藝對該廢水進行處理，考察各單元氨氮的去除效果如圖2所示。由圖2可知系統運行穩定后進水氨氮平均濃度為530.36mg/L，而LBS好氧、LBQ厭氧、LBQ好氧和BAF各單元出水氨氮濃度分別為488.95、533.30、366.66和13.87mg/L，分別為14.90%、-8.89%、37.36%和93.68%。具體分析發現氨氮的去除主要存在于LBQ好氧和LBQ-BAF：LBQ好氧單元對于氨氮的去除隨著時間的推移逐漸降低，去除率由80%降低為20%左右，而BAF單元對氨氮的去除保持在較高的水平，最低時達到75%，而最高達到99%。這是因為BAF單元存在大量的硝化細菌和反硝化細菌可以同步實現硝化和反硝化，同時由于聚氨酯的堆積方式使得BAF單元內部形成多級缺氧-好氧區有助于反硝化脫氮。而LBS好氧對氨氮的去除能力較弱，去除率最高時為28%；LBQ厭氧單元主要通過硝化菌和反硝化菌的同化作用降解氨氮，同時由于前置LBS好氧段降解部分有機碳，使得后續LBQ厭氧段碳源不足有利于硝化作用充分進行，從而造成出水氨氮略有升高。
3.3 高效生物菌劑對廢水的去除效果及GC/MC圖譜分析
實驗系統經過長期運行穩定后，各單元出水水質如表2所示。染料廢水經過LBS好氧+LBQ生化工藝的組合工藝進行處理，出水COD、氨氮和KN的去除率分別為94.2%、68.7%和67.2%。
為進一步解析染料廢水中有機物生物降解規律，分別對原水、LBS好氧出水、LBQ厭氧出水、LBQ好氧出水和BAF出水處理后的各水樣進行GC/MS分析，以看出檢出污染物的種類明顯增多，分別為8和32種，同時各類污染物的含量顯著減少。
4、主要經濟指標
廢水處理運行費用主要包括藥劑費、電費和人工費(不含污泥處置費)。單位廢水處理藥劑費用8.83元/m3，電費4.50元/m3。人工費用為0.90元/m3。合計運營成本14.23元/m3。項目實施后，每年減少COD和氨氮排放量分別為2500t和190t。
5、結論
(1)該廢水采用LBS好氧+LBQ生化工藝的組合工藝進行處理，進水平均COD的濃度為6731.72mg/L，而LBS好氧、LBQ厭氧、LBQ好氧和BAF各單元COD的去除率分別為35.33%、45.91%、80.78%和22.51%，氨氮的去除率分別為14.90%、-8.89%、37.36%和93.68%。
(2)LBS和LBQ生物菌劑可以實現印染廢水COD和氨氮的有效去除同時實現對染料的脫色，對色度的去除率達80%以上。該技術具有運行穩定、處理費用低、操作簡單、不易產生二次污染等特點。（來源：江蘇藍必盛化工環保股份有限公司研發中心）
