印染行業(yè)是用水和排水大戶，在環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，水價(jià)持續(xù)上漲的形勢(shì)下，耗水量大、廢水排放量大成為困擾印染行業(yè)生存和發(fā)展的2大難題。印染行業(yè)工藝復(fù)雜，不同的染整需求采用的染整工藝不同，導(dǎo)致排放的廢水存在巨大差異。印染廢水主要來(lái)源于預(yù)處理（燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等）、染色、印花和整理4大工序，其中整理工藝產(chǎn)生的廢水中污染物主要有纖維屑、樹(shù)脂、油劑、漿料和表面活性劑等。紡織整理廠具有規(guī)模小、分布分散、廢水排放量相對(duì)較小且無(wú)法集中處理等特點(diǎn)，長(zhǎng)期沒(méi)有引起企業(yè)足夠重視。
為有效破解印染行業(yè)耗水量大、廢水排放量大的難題，印染廢水的深度處理和回用已成為廢水處理的一個(gè)重要的研究方向。膜分離作為一種高新技術(shù)，具有高效節(jié)能、無(wú)污染、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便和過(guò)程易控制等特點(diǎn)，已在印染廢水處理及回用領(lǐng)域的展現(xiàn)出巨大的潛力。但膜分離技術(shù)實(shí)際使用過(guò)程中普遍存在的膜污染一直是影響其大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，研究開(kāi)發(fā)低成本的預(yù)處理技術(shù)是提高膜法處理印染廢水、實(shí)現(xiàn)廢水回用技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的有效途徑。
本研究針對(duì)整理廢水的特點(diǎn)，探討混凝-納濾組合工藝處理整理廢水實(shí)現(xiàn)水回用的可行性，比較不同絮凝劑對(duì)整理廢水中的COD和濁度去除效果，篩選合適的絮凝劑；考察操作參數(shù)對(duì)混凝效果和納濾性能的影響并采用混凝-納濾組合工藝處理納濾濃縮液進(jìn)行了研究，以期為該工藝處理整理廢水，實(shí)現(xiàn)水回用提供必要的技術(shù)基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)依據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
所用的納濾膜型號(hào)為NF270，材質(zhì)聚酰胺，截留相對(duì)分子質(zhì)量為200～400，最高操作溫度45℃、壓力4.1MPa。
整理廢水由江蘇某紡織印染整理企業(yè)提供，水樣呈灰色渾濁狀，COD約2.4g/L，pH約7.2，濁度約726NTU，總硬度約380mg/L，電導(dǎo)率330μS/cm，色度約80倍，NH4+-N、TP的質(zhì)量濃度分別為0.07、<0.01mg/L。COD和濁度等指標(biāo)偏高，因此本研究重點(diǎn)以這2個(gè)指標(biāo)為考察對(duì)象。
試劑硫酸、氫氧化鈉、硫酸銀、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀、聚合氯化鋁（PAC）、硫酸鋁、聚合硫酸鐵（PFS）、氯化鐵、聚丙烯酰胺，均為分析純。
溶液均用去離子水配制，混凝上清液在進(jìn)入納濾實(shí)驗(yàn)前先經(jīng)過(guò)15～20μm的102中速定性濾紙預(yù)過(guò)濾。
1.2 儀器與分析方法
攪拌采用恒溫磁力攪拌器（85-2）；COD的測(cè)定采用快速消解分光光度法，消解器（RD125）及紫外分光光度計(jì)（UV-2100）；濁度的測(cè)定采用濁度儀（HI88713-ISO）；pH的測(cè)定采用pH計(jì)（S210）。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 混凝劑的篩選
對(duì)比4種絮凝劑，PAC、PFS、硫酸鋁、氯化鐵的混凝效果，選出最佳混凝劑。為了改善無(wú)機(jī)混凝劑的沉降功能，采用聚丙烯酰胺（PAM）為助凝劑。無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合混凝劑結(jié)合了無(wú)機(jī)金屬鹽的電中和作用和有機(jī)高分子化合物的吸附架橋作用，可顯著提高對(duì)印染廢水的混凝大量效果。
取廢水100mL于燒杯中分別加入100mg/L的混凝劑和0.4mg/L的助凝劑。每種混凝劑做5組平行實(shí)驗(yàn)，將pH調(diào)節(jié)到3、5、7、9、11，將配置好的用于對(duì)照項(xiàng)的5個(gè)燒杯放置于恒溫磁力攪拌器上，同時(shí)攪拌，攪拌速度為200r/min，攪拌時(shí)間為2min，靜置30min后，取濾液測(cè)定COD和濁度。
1.3.2 正交實(shí)驗(yàn)
通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在眾多因素中，溶液的pH（A）、PAC的投加量（B）、PAM的投加量（C）對(duì)混凝效果起到主要的影響。因此選取以上3種因素作為正交實(shí)驗(yàn)的因子。
參照單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)水平的選擇原則是為了全面反映各水平對(duì)COD去除率的影響，如表1所示。
1.3.3 納濾實(shí)驗(yàn)
整理廢水納濾處理實(shí)驗(yàn)裝置自制，屬于帶磁力攪拌的終端膜過(guò)濾設(shè)備，有效膜面積為45.2×10-3m2，容積為13.7mL。其流程見(jiàn)圖1。
納濾對(duì)混凝上清液進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)溫度通過(guò)水浴控制，攪拌速度通過(guò)磁力攪拌器控制。所有的實(shí)驗(yàn)都是在恒定通量條件下操作，跨膜壓差（TMP）通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動(dòng)記錄。
納濾膜的透水性能用純水透過(guò)系數(shù)（Lp）來(lái)表示，其計(jì)算式為：
式中，J為透過(guò)通量。
不可逆膜污染系數(shù)IF的計(jì)算：
式中Lpf和Lpi分別為新膜和污染后膜的純水透過(guò)系數(shù)。
濃縮倍數(shù)VRR的計(jì)算：
式中，Vf和Vr分別為進(jìn)料液體積和殘留濃縮液體積。
2、結(jié)果與討論
2.1 混凝實(shí)驗(yàn)
2.1.1 不同混凝劑對(duì)COD去除率影響
混凝法作為常規(guī)預(yù)處理方法，具有投資少、操作簡(jiǎn)單，處理容量大等特點(diǎn)。混凝法的關(guān)鍵是選出合適的混凝劑。pH對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖2。
由圖2可知，鋁系混凝劑對(duì)廢水中COD去除能力明顯比鐵系混凝劑效率高。以PAC為混凝劑，pH=9時(shí)的混凝效果為佳，對(duì)COD去除率達(dá)到88%以上。因此確定PAC為混凝階段處理整理廢水的最佳混凝劑。
2.1.2 PAC混凝正交實(shí)驗(yàn)
根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用PAC作為混凝劑。按照表2設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)因素水平，以COD去除率為目標(biāo)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化混凝反應(yīng)條件，結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2可知，RA>RB>RC，因此影響混凝效果的因素主次順序?yàn)?/span>pH>PAC投加量>PAM投加量，優(yōu)化的水平為A3B2C4。pH成為影響混凝效果的主要因素，原因膠體界面的ζ電位在一定范圍內(nèi)，能直接導(dǎo)致膠體脫穩(wěn)聚沉，而pH能直接影響膠體界面的ζ電位進(jìn)而影響混凝效果；而且pH直接影響溶液中鋁的存在形式，只有控制pH在4～9時(shí)，鋁才以堿鋁離子形式存在，當(dāng)鋁以堿鋁離子存在時(shí)，才能發(fā)揮凝聚聚沉的混凝效果。
PAC投加量是影響混凝效果的另一主要因素。PAC投加量為400mg/L時(shí)，COD去除率最高。減少或增加PAC投加量，混凝效果均降低。分析其原因?yàn)椋寒?dāng)PAC投加量不足時(shí)，PAC通過(guò)架橋作用不能完全吸附廢水中的懸浮物，混凝聚沉后，仍有部分懸浮物殘留在溶液中。當(dāng)PAC投加量過(guò)飽和后，架橋作用需要的粒子表面吸附活性位點(diǎn)不足，架橋作用減弱，致使混凝效果降低。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，PAM用量多少對(duì)COD去除率影響不大，但PAM的用量直接影響混凝過(guò)程中礬花的大小和礬花的沉降速度，結(jié)合成本因素，PAM的用量以1.6mg/L為宜。
2.2 納濾實(shí)驗(yàn)
2.2.1 膜通量對(duì)去除COD的影響
在實(shí)驗(yàn)溫度25℃、轉(zhuǎn)速0.8kr/min相同條件下，考查不同濃縮倍數(shù)和膜通量條件下完成1次5倍濃縮過(guò)程對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3和表3。
由圖3可知，隨著濃縮倍數(shù)增加，濃差極化現(xiàn)象更嚴(yán)重，從而導(dǎo)致更高的TMP；且膜通量越大，由于對(duì)流作用使膜面溶質(zhì)反向擴(kuò)散作用變?nèi)酰瑯訉?dǎo)致濃差極化嚴(yán)重，濃差極化層的阻力隨之增大，故導(dǎo)致TMP升高。膜通量的升高同時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜污染加劇（表3），原因是隨著濃差極化加劇，膜面含量升高使溶質(zhì)更容易析出造成不可逆污染，并更容易進(jìn)入膜孔造成堵塞，所以膜污染更嚴(yán)重。滲透液COD隨膜通量的增加而減小，這是由于膜的截留作用，溶質(zhì)的傳遞主要受擴(kuò)散作用控制，膜通量的增加對(duì)溶質(zhì)擴(kuò)散影響不大，但溶劑通量變大，從而使得溶質(zhì)截留率變大，透過(guò)液的COD減小。
2.2.2 轉(zhuǎn)速對(duì)去除COD的影響
在實(shí)際操作中，流體在膜表面的剪切速率可顯著影響膜污染及過(guò)濾效率。為此，進(jìn)一步選擇在較高膜通量50.08L/(m2•h)、溫度25℃的條件下，考查不同攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)膜污染及COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4和表4。
由圖4可知，隨著轉(zhuǎn)速的提高，TMP上升速度變得緩慢。原因是隨著轉(zhuǎn)速的增加，料液在膜表面的剪切力變大，有效抑制了濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生并緩解膜污染；同時(shí)，滲透液COD基本不變，說(shuō)明攪拌速度對(duì)截留率的影響很小。
由表4可進(jìn)一步證實(shí)了提高轉(zhuǎn)速可有效緩解膜污染。但當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1.2kr/min時(shí)，不可逆污染僅達(dá)5%左右，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)速對(duì)不可逆污染的影響不明顯，可能是高轉(zhuǎn)速下對(duì)濃差極化實(shí)現(xiàn)了有效控制。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇在膜通量50.08L/(m2•h）、轉(zhuǎn)速1.2kr/min下進(jìn)行。
2.2.3 溫度對(duì)去除COD的影響
在膜通量50.08L/(m2•h）、轉(zhuǎn)速800r/min相同條件下，考查不同溫度條件下完成一次5倍濃縮過(guò)程對(duì)COD去除效果及膜污染的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，隨著溫度的升高，濃縮倍數(shù)對(duì)TMP影響越來(lái)越小，這是由于高溫下料液粘度變低，膜面溶質(zhì)反向擴(kuò)散更容易，導(dǎo)致濃差極化變?nèi)酰涣硗猓瑴囟壬邥?huì)導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)疏松，而膜孔的溶脹會(huì)使膜孔徑增大，進(jìn)而降低膜阻力。
由圖5還可知，溫度對(duì)COD截留率沒(méi)有產(chǎn)生影響，可能是構(gòu)成COD物質(zhì)的分子相對(duì)膜孔偏大，溫度的變化對(duì)COD的截留率基本沒(méi)影響；而溫度升高能有效緩解膜污染（表5），同樣是高溫導(dǎo)致膜面溶質(zhì)反向擴(kuò)散更容易，膜面溶質(zhì)含量降低，濃差極化變?nèi)酰纬赡の廴镜臐摿ο陆邓隆?/span>
2.2.4 濃縮倍數(shù)對(duì)膜污染及膜性能的影響
實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)盡可能提高納濾的濃縮倍數(shù)，減少濃縮液的體積。參考以上實(shí)驗(yàn)，選擇在膜通量50.08L/(m2•h）、轉(zhuǎn)速1.2kr/min、溫度25℃的條件下，考察不同濃縮倍數(shù)對(duì)膜污染及膜性能的影響，結(jié)果表明，濃縮倍數(shù)從2提高到10，TMP可維持在1MPa以內(nèi)，透過(guò)液COD變化不明顯，維持在20mg/L左右，濁度及色度去除率均達(dá)到100%。但當(dāng)濃縮倍數(shù)分別為4、8、12時(shí)，不可逆膜污染系數(shù)分別為5.53、7.35、9.86，即隨著濃縮倍數(shù)的增加，膜的不可逆污染系數(shù)增加，膜污染加劇，并導(dǎo)致TMP持續(xù)增大。
2.3 納濾濃縮液的處理
混凝上清液在納濾膜深度處理下，經(jīng)過(guò)10倍的濃縮，納濾濃縮液COD為2674mg/L，如果不經(jīng)處理，該納濾濃縮液無(wú)法直接排放。因此采用與處理原水相同的混凝條件對(duì)納濾濃縮液進(jìn)行混凝處理，混凝處理后上清液COD降至437.3mg/L，對(duì)此上清液進(jìn)一步納濾處理，經(jīng)10倍濃縮后，出水COD降至30mg/L，濁度及色度去除率均達(dá)到100%，滿足GB/T19923－2005的工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn)。因此在工業(yè)應(yīng)用時(shí)完全可以將納濾濃縮液回流至整理廢水原水中，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
3、結(jié)論
采用4種混凝劑分別對(duì)整理廢水進(jìn)行了混凝處理，發(fā)現(xiàn)PAC的混凝效果最好，COD及濁度去除率最高。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了優(yōu)化混凝條件，即pH為7，PAC、PAM投加量分別為400、1.6mg/L。在此條件下，廢水中COD去除效果最好，達(dá)88%以上。
采用NF270納濾膜對(duì)混凝處理后的上清液進(jìn)行處理，出水COD為33mg/L，可滿足中水回用要求。同時(shí)，提高膜通量可提高膜過(guò)濾效率及設(shè)備利用率，但出水COD有明顯的上升，在實(shí)際應(yīng)用中須綜合考慮。溫度、轉(zhuǎn)速對(duì)COD截留率沒(méi)有影響，隨著溫度、轉(zhuǎn)速的升高，TMP降低，膜污染得到緩解，出水COD變化不大。
納濾濃縮液經(jīng)混凝-納濾在處理后，出水COD可降至30mg/L，出水水質(zhì)滿足回用要求。因此，在實(shí)際應(yīng)用中可將納濾濃縮液與原廢水混合進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
采用混凝-納濾組合工藝處理整理廢水，出水COD可降至30mg/L左右，總COD去除率達(dá)到98%以上，總濁度及色度去除率均達(dá)到100%，可滿足GB/T19923－2005的工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn)。（來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)）
