紡織業(yè)作為傳統(tǒng)行業(yè)在為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出杰出貢獻(xiàn)的同時，也產(chǎn)生了大量的紡織廢水。據(jù)統(tǒng)計，我國紡織企業(yè)所排放的廢水量約23.7億t，其中80%的廢水都屬于印染廢水，僅退漿廢水就占了約20%。退漿廢水主要來源于漿紗上漿過程中產(chǎn)生的廢水，因此漿料成為了退漿廢水中的主要有機(jī)污染物。上漿漿料主要包括淀粉、聚乙烯醇（PVA）和其他漿料，其中PVA占漿料使用量的30%。PVA的可生化性非常低，B/C小于0.01，屬于典型的難降解有機(jī)污染物，PVA已逐步成為我國退漿印染廢水處理的難點(diǎn)。
目前針對退漿印染廢水的處理工藝主要包括生化法、物化法與高級氧化法，而在實(shí)際工程中通常是將以上兩種工藝相結(jié)合。物化法和高級氧化法雖然處理效果較好，停留時間短，但其能耗高成本大，常常不適合應(yīng)用于大規(guī)模應(yīng)用，而生物法因其二次污染小、對環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)、反應(yīng)條件較溫和、成本較低等優(yōu)點(diǎn)而受到眾多青睞。裴義山等研究了MBR工藝對PVA廢水的處理效果，徐一飛等采用缺氧反硝化-接觸氧化法處理高濃度PVA退漿廢水，試驗(yàn)結(jié)果均表明生物法能夠有效去除廢水中的PVA，并且去除率較好。M.Isk等通過厭氧/好氧耦合反應(yīng)器處理紡織廢水，在停留時間分別為19.17d和1.22d時對COD和色度的去除率分別為91%～97%和84%～91%。筆者通過構(gòu)建UASB-A/O耦合工藝處理高濃度PVA退漿印染廢水，擬考察該工藝對退漿廢水中常規(guī)污染物及特征污染物的降解效果。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料、試劑與儀器
本試驗(yàn)用水取自江蘇某印染企業(yè)污水處理系統(tǒng)調(diào)節(jié)池出水，調(diào)節(jié)池主要收集該印染企業(yè)退漿過程中所產(chǎn)生的印染廢水，該部分廢水中含有高濃度的PVA漿液，COD3000～4500mg/L、TN60～100mg/L、NH3-N40～60mg/L、PVA20～250mg/L、濁度1024～2048NTU、pH7.4～8.4。
1.2 試驗(yàn)方法
基于退漿印染廢水高COD、高氨氮的特點(diǎn)，本試驗(yàn)構(gòu)建了UASB-A/O耦合工藝的中試裝置。裝置包括4個UASB厭氧反應(yīng)器（D1330mm×4000mm，有效容積3.8m3）與1個A/O反應(yīng)器（3900mm×1100mm×2500mm，其中厭氧池有效容積2.2m3，好氧池有效容積6.5m3）。裝置示意如圖1所示，各反應(yīng)器尺寸及運(yùn)行參數(shù)如表1所示。
取某造紙企業(yè)UASB厭氧反應(yīng)器中的厭氧顆粒污泥，該厭氧顆粒污泥為黑色，粒徑主要分布在1～3mm，其VSS/SS為0.55~0.75。將此厭氧顆粒污泥接種于本中試的UASB反應(yīng)器中，經(jīng)過10d的復(fù)壯以及30d的馴化，待厭氧顆粒污泥適應(yīng)退漿印染廢水后，正式進(jìn)入中試試驗(yàn)階段。
1.3 分析方法
1.3.1 常規(guī)指標(biāo)分析
COD采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T399—2007）規(guī)定的方法測定；總氮采用《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ636—2012）規(guī)定的方法測定；氨氮采用《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ535—2009）規(guī)定的方法測定；采用帶有選擇性電極的pH計（MettlerDelta）測定pH；濁度采用《水質(zhì)濁度的測定分光光度法》（ISO7027—1984）規(guī)定的方法測定。
1.3.2 PVA濃度
采用硼酸-碘液分光光度法測定退漿印染廢水中的PVA濃度。
1.3.3 GC/MS分析
選用美國AgilentTechnologies公司的GC/MS三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用（Agilent7000C），色譜柱尺寸為30m×0.25mm×0.25mm，DB-35毛細(xì)管色譜柱，載氣為高純N2，流量為0.8mL/min，進(jìn)樣量為1μL，分流比為2∶1，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為280℃。
色譜柱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?/span>40℃，停留5min，以100℃/min的速度升溫到90℃，停留lmin，以5℃/min的速度升溫到200℃，停留2min，以10℃/min的速度升溫到250℃，不停留，以5℃/min的速度升溫到260℃，停留2min，最后以10℃/min的速度升溫到280℃，停留10min。
質(zhì)譜條件為電子轟擊電壓為1.2kV，電子轟擊能量為70eV。質(zhì)量掃描范圍為30～350amu，檢索譜庫為NIST02譜庫，溶劑延遲5min。
2、分析與討論
2.1 UASB-A/O耦合工藝對污染物的去除
經(jīng)過為期120d的中試試驗(yàn)，UASB-A/O耦合工藝處理高濃度PVA退漿印染廢水污染物的去除情況詳見表2。
由表2可知，高濃度退漿廢水經(jīng)該耦合工藝的處理后，各污染物得到有效削減，其中COD平均去除率大于90%，TN平均去除率大于80%，NH3-N平均去除率大于80%，PVA平均去除率大于95%。該試驗(yàn)結(jié)果充分表明了UASB-A/O耦合工藝能夠高效降解高濃度的PVA退漿印染廢水，處理后的出水滿足《紡織染整工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4287—2012）的企業(yè)接管排放要求（COD＜240mg/L，NH3-N＜25mg/L）。
2.2 UASB-A/O耦合工藝中PVA處理效果研究
2.2.1 UASB反應(yīng)器中PVA處理效果
UASB反應(yīng)器中連續(xù)處理PVA廢水的試驗(yàn)結(jié)果見圖2。
由圖2可知，進(jìn)水PVA濃度隨著時間的推移由0逐漸增加至約250mg/L，當(dāng)進(jìn)水PVA濃度逐漸增加時，出水PVA濃度也逐漸增大。進(jìn)水PVA質(zhì)量濃度為80、120、150、180、210mg/L時，出水PVA質(zhì)量濃度分別為31、79、108、145、168mg/L，去除量分別為49、41、42、35、42mg/L，PVA平均去除量為41.8mg/L，這表明UASB反應(yīng)器對PVA廢水的去除量是一定的，不會隨著PVA濃度的增加而增加。對應(yīng)的PVA的去除率分別為61.2%、31.4%、28.0%、19.4%、20.0%，可見PVA的去除率隨著PVA濃度的增加呈下降趨勢。分析其原因，是因?yàn)樵?/span>UASB反應(yīng)器中能夠馴化出的降解PVA的菌種有限，因此在低PVA質(zhì)量濃度范圍內(nèi)（≤50mg/L）能夠?qū)?/span>PVA進(jìn)行有效降解，一旦超過這個范圍，去除率隨PVA濃度增大逐漸減小，當(dāng)PVA質(zhì)量濃度在180mg/L及以上時，UASB對PVA的去除率僅僅為20%，去除效果不理想，其原因極可能是高濃度的PVA抑制了PVA降解菌的生長和活性。
薄國柱采用UBF厭氧復(fù)合反應(yīng)器處理高濃度PVA退漿印染廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，廢水中PVA濃度能夠直接影響廢水的B/C，進(jìn)一步影響厭氧反應(yīng)器的處理效率，當(dāng)PVA為148mg/L時其平均去除率為68%，而當(dāng)PVA增大至148mg/L時其平均去除率僅為38%。過量的PVA能夠抑制PVA降解菌的活性，導(dǎo)致PVA的降解效率降低，這與本試驗(yàn)結(jié)果相似。
2.2.2 A/O反應(yīng)器中PVA處理效果
A/O反應(yīng)器中連續(xù)處理PVA廢水的試驗(yàn)結(jié)果見圖3。
由圖3可知，將UASB反應(yīng)器處理后的PVA廢水通入A/O反應(yīng)器中進(jìn)行降解，A/O反應(yīng)器中進(jìn)水PVA濃度同樣隨著時間的推移逐漸由0升至約70mg/L，而PVA廢水經(jīng)A/O反應(yīng)器處理后，出水中PVA能夠穩(wěn)定保持小于10mg/L。試驗(yàn)結(jié)果表明，在一定濃度范圍內(nèi)，A/O反應(yīng)器能夠有效去除水體中的PVA。在低PVA濃度范圍內(nèi)，A/O反應(yīng)器對PVA的去除率隨著PVA濃度的升高而急劇增大，其中在進(jìn)水PVA為26mg/L時有最佳去除率93.8%；當(dāng)PVA濃度再逐步升高時，去除率略微呈下降趨勢，但都穩(wěn)定保持在＞80%。該試驗(yàn)結(jié)果表明，A/O反應(yīng)器能馴化出高效去除廢水中PVA的降解菌，這與梅榮武等的研究結(jié)果相似。
由上述分析可知，UASB-A/O耦合工藝能夠有效去除廢水中高濃度的PVA。當(dāng)進(jìn)水PVA質(zhì)量濃度在260mg/L時，出水PVA仍能保持小于10mg/L。
2.3 UASB-A/O耦合工藝對其他特征污染物的去除效果
采用GC-MS對各水樣進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示，其中橫坐標(biāo)為保留時間，縱坐標(biāo)為豐度。
由圖4可知，相比于UASB出水與A/O出水，進(jìn)水中峰較多而復(fù)雜，經(jīng)過UASB-A/O耦合工藝的處理后，峰面積和峰高度都出現(xiàn)明顯減小的現(xiàn)象，這表明經(jīng)過耦合工藝的處理后，廢水中的有機(jī)污染物含量明顯降低，耦合工藝發(fā)揮了作用。A/O出水的峰主要集中在檢測時間相對靠后的部位，表明A/O出水中主要是長鏈烴類物質(zhì)。
表3為GC-MS聯(lián)機(jī)自動檢索NIST譜庫，對色譜峰進(jìn)行定性后的結(jié)果匯總。在圖譜解析過程中，只對比較明顯的吸收峰進(jìn)行了解析，實(shí)際廢水中的有機(jī)組分比表中要復(fù)雜得多。
由表3可知，進(jìn)水中共含有25種有機(jī)物，包括1種醇、5種酯、1種酮、7種有機(jī)酸、1種糖、3種烷烴、1種烯烴、1種酚以及其他5種復(fù)雜化合物；UASB出水中共含有16種有機(jī)物，包括3種醇、3種酯、1種醛、1種胺、5種烷烴以及其他2種復(fù)雜化合物；A/O出水中共含有12種有機(jī)物，包括6種醇、2種酯、3種酮以及1種復(fù)雜化合物。
經(jīng)過以上分析可知，經(jīng)過厭氧處理后，廢水中有機(jī)物污染物的種類明顯減少。進(jìn)水中大量有機(jī)酸類基本被降解，說明在UASB厭氧反應(yīng)器中存在大量有機(jī)酸降解菌種，同時酮、糖、烯、酚類物質(zhì)被完全去除。在厭氧反應(yīng)過程中，大分子難降解物質(zhì)被厭氧酸化，分解為小分子物質(zhì)，為后續(xù)的好氧處理奠定了基礎(chǔ)。同時，在進(jìn)水中存在少量胺類物質(zhì)，但是在A/O出水中并未發(fā)現(xiàn)胺類物質(zhì)，這說明胺類化合物能夠有效地被該耦合工藝去除。隨著停留時間的增加，UASB出水及A/O出水的環(huán)狀有機(jī)物明顯減少，而直鏈化合物明顯增多。這說明在UASB-A/O耦合工藝中厭氧微生物與好氧微生物代謝正常，能夠有效去除水體中的有機(jī)污染物。在UASB出水與A/O出水中并沒有發(fā)現(xiàn)與進(jìn)水相同的有機(jī)物質(zhì)，這說明所有有機(jī)物，包括一些難降解有機(jī)物質(zhì)，均能被UASB-A/O耦合工藝一定程度地降解。
3、結(jié)論
（1）在UASB反應(yīng)器和A/O反應(yīng)器HRT分別為60h和40h的條件下，UASB-A/O耦合工藝對COD去除率大于90%，PVA去除率大于95%，TN、NH3-N去除率大于80%。
（2）UASB反應(yīng)器對PVA的去除量是一定的，去除率隨著PVA濃度的增加逐漸降低，當(dāng)PVA質(zhì)量濃度高于180mg/L時去除率低于20%。當(dāng)A/O反應(yīng)器進(jìn)水PVA質(zhì)量濃度小于70mg/L時出水的PVA質(zhì)量濃度均小于10mg/L時。
（3）GC/MS分析表明UASB-A/O耦合工藝能夠有效降解PVA退漿印染廢水中的各類大分子有機(jī)物。（來源：江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，淮安市洪澤區(qū)岔河鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)技術(shù)服務(wù)站）
