酚類物質作為一種重要的化工原料，在煤氣、焦化、石油化工、染料、制藥等化工產品的生產過程中均會產生各種含酚廢水，酚類及其衍生物廢水一般具有高毒性、難降解的特點，在我國水污染控制中被列為重點解決的對象。染料及印染行業的含酚廢水，由于其具有組分復雜、色度高、水質及水量變化大、難降解物質多等特點，使得此類廢水的處理更加困難。
催化濕式氧化技術(Catalytic Wet Air Oxidation，簡稱CWAO技術)，是20世紀80年代在濕式空氣氧化基礎上發展起來的一種處理高濃度、難生物降解有機廢水的先進技術，又稱水熱氧化技術，是在高溫(120～320℃)、高壓(0.5～20.0MPa)和液相條件下用氧化劑(空氣、氧氣或過氧化氫)或催化劑存在的條件下，氧化水中溶解態或懸浮態有機物和還原態無機物的一種高級氧化技術。它本質上是一種水相無焰焚燒過程，幾乎可以無選擇地高效氧化各類高濃度有機廢水，而且處理時間短、處理效率高、二次污染少。其主要缺點是反應體系中的高溫、高壓、貴金屬催化劑等條件帶來的高能耗和高運行成本。近年來，微波輔助降解有機廢水成為了廢水處理領域的新熱點，利用微波輻射對小分子極性物質產生的加速反應、改變反應機理或啟動新的反應通道的原理，形成了多種形式的微波聯用組合技術。將微波和催化濕式氧化技術相結合是對濕式氧化處理技術的一種改進。在微波場內，高強度短脈沖微波輻射聚集到催化劑活性位或者反應點位上，使這些點位快速升溫和活化，體系中生成具有高氧化能力的活性物種(比如羥基自由基)，或者有機物分子本身被活化，有機污染物可被氧化降解。因此，微波催化濕式氧化具有反應速率快、降解效率高等特點，又稱微波強化催化濕式氧化技術。
本文以某酸性染料產生的含酚廢水為處理對象，研究了在微波的強化作用下，以硫酸銅為均相催化劑，以過氧化氫為氧化劑，濕式催化氧化對含酚廢水TOC的去除效果以及廢水可生化性的改善情況。此外，考察了微波催化濕式技術對其他行業含酚廢水的氧化效果，實驗結果表明，微波催化濕式氧化處理對不同含酚廢水具有較好的適用性。
1、實驗部分
1.1 實驗試劑與設備
無水硫酸銅(分析純)；過氧化氫(工業級，含量27.5%)；鹽酸(分析純，含量36%)；工業液堿(含量32%)；某酸性染料生產廢水(江蘇某染料化工廠)。
實驗研究中，COD采用國標法測定；BOD5測定采用連華測定儀測試；TOC測定采用島津總有機碳分析儀；pH值采用雷磁pH計測定；Cu2+離子濃度測定采用安捷倫原子吸收光譜儀；總酚含量的測定參考福林酚法；總氮、氨氮采用哈希測試儀測定。微波反應設備為自主搭建裝置，由工作站、攪拌系統、氧化劑添加系統，反應器等部分主體組成，其中微波核心部件為南京杰全微波設備有限公司生產。
1.2 實驗方法
本次實驗水樣，經預處理后的水質特征均一。取實驗廢水加鹽酸調節初始反應pH，添加一定量無水硫酸銅，攪拌均勻后轉移至反應器中；通過微波控制工作站設置反應條件，開啟微波發生器并同步開啟氧化劑添加泵。微波反應器可以通過內置微電腦調整輸出功率以維持較為穩定的升溫速率，可調整控制過氧化氫溶液添加速率，確保氧化劑在預定時間內(一般5～10min)加完；當溫度達到設定反應溫度時，內置微電腦調整輸出功率維持反應溫度，并保持一定時間。反應結束后，水樣取出調至pH到10左右，靜置、過濾，取濾液測定水質指標的變化�？瞻讓φ找曅枰M行添加。本次實驗未詳細研究后續除銅工藝，實際生產中，需要采取沉淀或樹脂除銅工藝處理，確保出水銅離子符合排放要求。
2、結果與討論
2.1 氧化劑用量對出水TOC的影響
氧化劑用量是影響反應速率和反應程度的重要因素，為了研究過氧化氫投加量對該技術去除效果的影響，選擇反應條件如下：硫酸銅投加量均為2g/L，控制反應初始反應pH值、溫度和時間相同，過氧化氫投加量分別為0、10、20、35、40、50g/L。反應結束后，調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定6個水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率。結果如圖1所示。
從圖1可以看出，當過氧化氫投加量從10g/L增加到40g/L時，廢水TOC去除率從41.9%升高到85.1%，去除率提升幅度加大。如果過氧化氫投加量繼續增加，廢水TOC去除率改善不明顯。分析原因，可能是因為過高濃度的過氧化氫會使其成為羥基自由基的捕獲劑，降低了對反應底物的作用效率�？紤]廢水處理效果和藥劑成本，過氧化氫添加量40g/L為宜。
2.2 催化劑量對出水TOC的影響
為了研究硫酸銅投加量對廢水TOC去除效果的影響，進行催化劑投加量的優化實驗。硫酸銅投加量分別為1、2、3、4、5g/L，其他反應條件如下：過氧化氫投加量均為40g/L，控制反應初始pH、溫度和反應時間相同，反應結束后，調整體系pH值至10，靜置沉降、取上清液分別測定4個水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率，結果如圖2所示。
從圖2可以看出，當硫酸銅投加量從1g/L增加到3g/L時，廢水TOC去除率快速增加，即從49.6%增加到85.7%；當硫酸銅投加量繼續增加，廢水TOC去除率不增反而降低，分析原因可能是過多的金屬離子會導致過氧化氫的無效分解。從結果來看，當硫酸銅投加量為3g/L時，廢水處理效果最佳。
為了進一步探討催化劑投加量對廢水處理效果的影響，取反應結束未絮凝沉降的水樣，靜置取上清液測試銅離子含量，硫酸銅投加量為1、2、3g/L時對應氧化出水中銅離子濃度含量為：235、516、745mg/L，出水無明顯固渣；硫酸銅投加量為4、5g/L時對應氧化出水中銅離子濃度含量為：786、742mg/L，出水有少量固渣，固渣檢測明顯含銅。以上結果表明，添加過量的硫酸銅，銅會以固渣形式沉降造成浪費，并帶來二次污染。
2.3 反應溫度對出水TOC的影響
為了研究反應溫度對廢水TOC去除效果的影響，探討了不同反應溫度下的反應效果。調整微波溫度為35、50、65、80、95℃，同時添加一組不開微波發生器(即室溫約20℃)的對比實驗；其他反應條件如下：硫酸銅投加量均為3g/L，過氧化氫投加量均為40g/L，反應初始pH和反應時間相同，反應結束后調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定5個水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率，結果如圖3所示。
反應溫度是催化濕式氧化的重要影響因素，在不開微波發生器或者低溫時，廢水TOC去除率很低，分析原因主要是因為低溫下反應體系中催化活性較低，低于氧化反應啟動溫度，同時低溫不利于羥基自由基的產生，體現出反應速率慢、降解率低。從圖中可以看出，當反應溫度從中35℃提高到80℃時，廢水TOC去除率快速增加，即從37.2%增加到85.4%。如果進一步提升反應體系的溫度，廢水TOC去除率增加幅度有限。當反應溫度提升至80℃甚至以上時，廢水TOC去除率大幅增加，但繼續提高到95℃，TOC去除率略微下降，推測可能是因為過高的溫度會導致過氧化氫的無效分解，氧化劑利用率降低。因此，選擇80℃反應溫度處理廢水效果最佳。
2.4 反應時間對出水TOC的影響
為了研究反應時間對廢水TOC去除效果的影響，進行了不同反應時間下微波催化濕式氧化實驗。輻照時間分別設置為20、40、60、80、100min。其他反應條件如下：硫酸銅投加量均為3g/L，過氧化氫投加量均為40g/L，反應溫度設置為80℃，反應不同時間后，出水調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定5個水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率，結果如圖4所示。
從圖4可以看出，當輻照時間為20min和40min時，廢水TOC去除率較低(分別為43%和71%)，因為反應時間較短，體系中過氧化氫殘留較多，氧化劑利用率低；并且后續絮凝過程較差，推測部分氧化中間產物會與銅離子形成絡合物。當輻照時間達到60min時，廢水TOC去除率迅速增加至85.1%，說明此時羥基自由基的產生效率和氧化效率均較高；進一步延長反應時間，廢水TOC去除率變化較小，這表明過氧化氫已經消耗完全，且易于氧化的物質基本降解完全。所以，反應時間選擇為60min最佳。
2.5 進水pH對出水TOC的影響
廢水原pH值為7.5，投加催化劑硫酸銅后pH略有降低，硫酸銅投加量為3g/L完全溶解后，測定體系pH值約為6.5。為了研究進水pH值對去除效果的影響，在投加相同量硫酸銅后，分別調整進水pH值至2.5、3.5、4.5、5.5、7.5，以及不調pH的進行空白對比(即pH值為6.5)，其他反應條件如下：硫酸銅投加量為3g/L，過氧化氫投加量為40g/L，反應溫度80℃，反應時間60min，反應結束調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定6個水樣的出水的TOC值，并計算TOC去除率。結果如圖5所示。
從圖5可以看出，當體系初始pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5時，廢水氧化出水pH分別為1.8、2.6、3.5、4.3、5.5、6.8，絮凝沉降后TOC去除率分別為58.1%、75.4%、80.3%、85.7%、79.3%、54.9%。從數據結果來看，廢水氧化后出水pH值會繼續降低，在初始進水pH值為3.5～5.5時，廢水TOC去除率相對較高，初始進水pH值低于3.5或者高于5.5時，廢水TOC去除率均有所下降。相同條件下，進水pH為5.5時，廢水TOC去除率最高。分析原因，可能是弱酸性條件下更適合廢水的氧化降解。綜合經濟性和去除率來看，選擇進水pH為5.5較為合適。
2.6 最優條件下BOD5/COD值變化
在最優條件下，即硫酸銅投加量為3g/L、過氧化氫投加量為40g/L、反應溫度為80℃，初始pH值為5.5，反應時間為10、20、30、40、50、60min，進行微波催化濕式氧化實驗。反應結束調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定6個水樣的出水的酚類物質，并測試廢水BOD5/COD(簡稱B/C值)，以上結果與不經過任何處理的原水進行對比，實驗結果見圖6。
從圖6可以看出，隨著反應時間的不斷延長，出水中酚類物質濃度逐漸降低，生化性測試B/C值依次提高；當反應時間達到60min時，出水中僅能檢測少量酚類，生化性測試B/C值能達到0.43，相比原水(B/C=0.14)的可生化性有極大改善提高。分析結果表明，微波催化濕式氧化對酚類去除效率較高，廢水可生化性的得到明顯改善。
2.7 其他含酚廢水實驗結果
處理其他染料、農藥等生產廢水，參考在最優條件下，即硫酸銅投加量為3g/L、反應溫度為80℃，調節初始pH值為4～5.5，反應時間60min，添加過氧化氫作為氧化劑進行微波催化濕式氧化實驗，實驗結果見表2。從表中結果可知，微波催化濕式氧化對不同行業的含酚廢水體現出較好的降解效果，對廢水中酚類的去除率均在90%以上。
注：過氧化氫參考理論投加量并過量20%投加。
3、結論
通過微波催化濕式氧化處理酸性染料含酚廢水的研究結果，得出最佳實驗條件為：廢水添加硫酸銅3g/L，調節初始反應pH5.5，加入40g/L過氧化氫，反應溫度控制為80℃、反應時間為60min，廢水TOC去除率85%以上，其中總酚去除率達98%以上，處理后的廢水可生化性B/C值由原水的0.14提升到0.43。對其他染料、農藥的含酚廢水的實驗結果表明，微波催化濕式氧化技術對不同含酚廢水具有較好的處理效果，對工業廢水的種類和水質波動情況具有較好的適用性。（來源：浙江奇彩環境科技股份有限公司）
