據統計，2017年我國排放工業廢水約1.81×109t，尤其是石化、制藥、造紙、印染、皮革等化工行業中產生的大量高濃度有機廢水，由于原材料的多樣性與復雜性，采用傳統處理方法難以進行有效的處理與降解。如何能規模化、資源化、高效化地處理這些不同性質的高濃度有機廢水成為當今環保行業面臨的重大難題。
高濃度有機廢水的來源廣泛，B/C值較低(<0.1)，且含有大量有毒有害物質。通常認為廢水可生物降解的前提是B/C值在0.3以上。目前處理生物難降解有機廢水的一般思路是：采用高級氧化技術將生物難降解有機物轉化為容易降解的有機物，即提高污水的B/C值，然后結合微生物的方法使其出水滿足國家相關標準。因此，高級氧化技術的發展是處理難生物降解廢水的關鍵。
1、高級氧化技術現狀
高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是20世紀80年代發展起來的難生物降解有機廢水處理核心技術，主要通過羥基自由基(•OH)快速、無選擇性地降解多種有機污染物。AOPs獨特的氧化性能引起了廣泛重視，大量研究表明該技術具有良好的應用前景和發展潛力。
目前能成熟應用的AOPs主要包括：
1)芬頓、類芬頓系列氧化技術，操作簡單，設備投資少，但污泥量大；
2)臭氧氧化技術，反應迅速，流程簡單，但臭氧利用率低，能耗較高；
3)電催化氧化技術，工藝簡單，操作簡單，但電流效率低，能耗高；
4)濕式催化氧化技術，氧化比較徹底，但設備投資大；
5)超臨界水氧化技術，氧化徹底，設備及工藝要求高，設備腐蝕、鹽沉積問題嚴重。
所以，上述AOPs在實際工程應用中仍然存在許多不足。
2、微波液相放電氧化技術
微波液相放電產生等離子體氧化處理高濃度有機廢水技術作為一種新型的水處理方法，已經應用于染料、制藥等難降解有毒有害廢水的處理研究。卜龍利等以活性炭為催化劑，取得了很好的處理效果。封宗瑜對亞甲基藍溶液進行微波處理，在輸出功率50W、處理時間6min時對亞甲基藍的去除率可達92.5%，并且脫色效果明顯。
2.1 反應機理
微波液相放電產生等離子體降解有機污染物的機理主要是粒子非彈性碰撞和活性物質氧化。放電等離子體含大量高能電子、自由基、離子等。高能電子可以與有機污染物直接發生碰撞，使污染物活化處于激發態，甚至直接降解。此外，高能電子碰撞產生的活性物質可以直接攻擊有機污染物，使之氧化降解。除高能電子碰撞引發的活性物質外，放電還伴隨產生紫外輻射、高溫熱解、超聲波等效應，這些效應一定程度上有利于降解有機污染物。
孫冰等對液相放電過程中自由基的形成機理進行了研究，通過實驗驗證了液相放電產生等離子體的過程中確實伴隨著活性粒子和自由基的生成。
2.2技術優勢
微波液相放電氧化技術是AOPs的一種，又可看作是多種高級氧化技術的組合聯用，在液相放電過程中，會伴隨著臭氧、羥基自由基的產生，發生的發光效應等也都會有利于廢水中污染物的降解。由于液相放電過程均在液相中完成，較其他技術有明顯優勢，如臭氧的發生直接在水中進行，省去了傳統工藝過程中臭氧溶解的步驟。其次，對于一些高含鹽的廢水，由于反應過程在液相中進行，較高的鹽度對于反應過程影響較小，而使用其他技術時高含鹽往往會對處理效果有較大影響。
3、微波液相放電氧化有機廢水實驗
根據微波液相等離子體催化氧化反應機理，本文以難生物降解有機制藥廢水進行實驗，分析輸入功率、水體流速、初始pH值、H2O2用量4個因素對COD去除率的影響，并在最佳實驗條件下分析了B/C值的變化規律，為后期的進一步實驗研究與探索提供理論依據與數據支撐。
3.1 實驗器材
微波液相放電氧化反應器、玻璃棒、燒杯、錐形瓶、漏斗、濾紙、移液管、洗耳球。微波液相放電氧化反應實驗流程示意見圖1。
3.2 實驗藥劑
實驗用廢水樣品為化學制藥廢水(COD原值5000mg/L，BOD原值620mg/L)、H2O2(30%)、NaOH(分析純)、H2SO4(分析純)。
3.3 實驗方法
將有機廢水置于水槽中，調節蠕動泵控制水體流速，待有機廢水充滿反應器后依次打開電源，調節微波輸出功率，每5min取樣一次，測定COD值，并計算處理前后的COD比值，即C/C0(C為不同反應時間處理后廢水的COD濃度，mg/L；C0為廢水原水的COD濃度，mg/L)。并在最佳實驗條件下每5min取樣一次，測定BOD與COD值。
3.4 分析方法
COD含量：參照HJ828─2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》。
BOD含量：參照HJ/T86─2002《水質生化需氧量(BOD)的測定微生物傳感器快速測定法》。
3.5 微波液相放電氧化影響因素研究
3.5.1 不同輸入功率對COD去除率的影響
微波液相放電氧化技術能產生大量的化學活性物質、高能電子和紫外輻射等效應，這些效應與輸入功率有直接密切的關系。增加輸入功率能夠增強這些效應，有利于有機廢水COD的去除。因此，輸入功率是微波液相放電產生等離子體氧化技術處理有機廢水的重要評價參數之一。實驗條件設定為：水體流速為250mL/min，pH值為6.0，輸入功率為200~1000W。實驗結果見圖2。
從圖2可以看出，輸入功率的增加有利于有機廢水COD去除率的提高，在輸入功率1000W、水體流速250mL/min、pH值6.0時，于30min內COD的去除率可達98%。但當輸入電壓降低時，反應器的處理效果也相應下降，在輸入功率400W時COD去除率明顯降低，在200W時，COD去除率僅為13%。
因此，為了滿足高效、快速處理有機廢水的要求，后續實驗選用輸入功率為1000W。
3.5.2 不同水體流速對COD去除率的影響
水體流速決定污染廢水在反應器的停留時間，較低的流速固然可以增加目標污染廢水的停留時間，但會降低單位時間內整體處理水量；較高的水體流速導致廢水在反應器的停留時間較短，有機污染物還未被完全處理就流出反應器，因而也會降低整體去除效果。因此，研究不同水體流速下的有機廢水COD去除效果十分具有科學意義。實驗條件設定為：輸入功率為1000W，pH值為6.0，水體流速為125~500mL/min。實驗結果見圖3。
從圖3可以看出，當水體流速為125mL/min，COD的去除速率最快，于25min內COD的去除率可以達到98%；隨著水體流速的增加，COD去除率也隨之降低，當增加至250mL/min時，COD去除率仍然能在30min內達到98%；當繼續增加水體流速到500mL/min時，30min內COD的去除率為85%。
因此，在滿足較高COD去除率的目標條件下，選用流速較大的250mL/min為后續實驗條件。
3.5.3 不同pH值對COD去除率的影響
水體環境的pH值是水體重要的理化參數之一，它對水體環境中有機物的游離狀態、吸附行為和降解特性具有非常重要的影響，因此，研究水體環境的不同酸堿度對有機廢水COD的去除影響具有重要的科研意義。實驗條件為：輸入功率1000W，水體流速250mL/min，水體pH值3.2~10.3。實驗結果如圖4所示。
從圖4可以看出，水體環境的酸堿度對COD去除率影響顯著，實驗用有機制藥廢水在不同酸堿環境中的COD去除率順序為：弱酸性>中性>堿性>酸性。中性水體環境中(pH值為6.0)，COD去除率在30min內可以達到98%；當水體環境酸堿度調整pH值至7.6，COD在30min內的去除率也隨之下降至80%；持續增加pH值至10.3，其去除率相應下降至70%；當水體環境為酸性時(pH值為4.6)，COD在30min內的去除率為64%；當繼續降低pH值至3.2時，COD在30min內的去除率下降至60%。
因此，在滿足較高COD去除率的目標條件下，選用pH值6為后續實驗條件。
3.5.4 不同H2O2加量對COD去除率的影響
向反應體系中加入H2O2，可以促進液相羥基自由基的生成，提高污染物降解速率，使污染物快速降解。研究不同H2O2加量對廢水COD去除率的影響，也有積極意義。實驗條件為：輸入功率1000W，水體流速250mL/min，pH值6.0，H2O2加量為0.2%~1.0%。實驗結果見圖5。
從圖5可以看出，加入H2O2后，COD去除率得到極大提升，COD的去除率均能在30min內達到98%。當加量達到0.8%時，20min內COD的去除率便能達到98%。
因此，在滿足較高COD去除率的目標條件下，選用H2O2加量0.8%為后續實驗條件。
3.5.5 最佳實驗條件下廢水B/C變化規律
B/C值是反應廢水可生化性的一個重要參數。降低廢水COD的目的也是為了提高廢水的B/C值，使廢水的可生化性得到改善。實驗條件設定為：輸入功率1000W，水體流速250mL/min，pH值6.0，H2O2加量0.8%。實驗結果見圖6。
從圖6可以得出，在最佳反應條件下，隨著反應的進行，B/C值顯著提高。反應10min，B/C值從原水的0.12提高到0.31，廢水由難生物降解轉變為可生物降解；反應20min，B/C值升高到0.48，廢水的可生化性得到進一步提升。
4、經濟性分析
采用微波液相放電氧化技術處理難生物降解有機制藥廢水，可以將廢水由難生物降解轉變為可生物降解。根據實驗結果可知，在最佳實驗條件下，反應10min，B/C值從原水的0.12提高到0.31，達到生化條件。電費按照0.5元/(kW•h)計算，H2O2按1000元/t計算，其處理成本為41.00元/m3。對難生物降解有機廢水，該工藝設備簡單、反應時間快，具有較大的競爭優勢及推廣價值。
5、結論及建議
微波液相放電產生等離子體氧化反應作為一種新型的高級氧化技術，能夠實現快速對廢水中有機污染物的氧化分解，操作流程簡便，不會造成對生態環境的二次污染，在處理工業廢水尤其難生物降解廢水領域具有廣闊的應用價值與市場前景。本文以有機制藥廢水為實驗對象，驗證了利用微波在液相放電產生等離子體氧化技術處理有機廢水的合理性與可行性、推廣應用的潛力與價值。
1)在輸入功率1000W，水體流速250mL/min，pH值6.0，H2O2加量為0.8%的條件下，微波液相等離子體效應催化氧化技術能在20min內，對有機制藥廢水(COD原值5000mg/L)的COD去除率達98%。
2)對COD去除率影響最大的因素是水體的pH值，弱酸性(pH值6)條件下COD的去除率最高。
3)廢水B/C值的變化規律實驗結果表明，在最佳反應條件下，反應10min后，B/C值從原水的0.12提高到0.31以上，廢水性質由難生物降解轉變為可生物降解，其處理成本為41.00元/m3。
同時，微波液相放電產生等離子體氧化反應技術會受到一些化學因素的影響(如某些醇類物質)，目前依然存在能耗偏高的問題，如何降低能耗是后期研究的重點，可以從以下幾方面入手。
1)優選電極材料，優化電極形狀，提升微波液相放電效率，降低能耗。
2)優選一些性能高效優良的催化劑、氧化劑，提高反應效率，降低能耗。
3)與現有的高級氧化技術聯用，進一步提高反應效率，降低總體運行能耗。(來源：成都科衡環保技術有限公司，新疆師范大學化學化工學院)
