目前我國礦山排放的廢水約占工業(yè)廢水總排放量的10%，選礦廢水中含有大量的懸浮物和選礦藥劑等化學(xué)成分，直接排入水環(huán)境將造成水體嚴(yán)重污染，破壞生態(tài)環(huán)境。硫化礦選廠浮選工藝流程中一般采用的黃藥、黑藥、松醇油等各種浮選藥劑，即使經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)物理反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酚類等有機(jī)物，經(jīng)處理后所排放的廢水是有機(jī)物污染廢水。選礦廢水未經(jīng)處理直接回用，選礦廢水中殘留浮選藥劑的有用成分及有害成分共存，將可能擾亂敏感的選礦分離過程，降低選礦指標(biāo)，破壞浮選藥劑制度且難以及時有效調(diào)整，影響選礦生產(chǎn)操作，造成礦產(chǎn)資源的損失、浪費(fèi)。選礦廢水的處理技術(shù)是實現(xiàn)選礦廢水資源化利用的重要前提，若經(jīng)處理后，能有效回收利用，將成為礦山生產(chǎn)的重要水資源，無論從節(jié)約水資源角度，還是從企業(yè)可持續(xù)發(fā)展角度，都是有利無弊的。本文以粵北某鎢多金屬硫化礦加溫脫藥后的廢水為研究對象，采用混凝沉降法，研究不同種類絮凝劑及助凝劑對COD脫除的影響，并使用吸附技術(shù)，探索進(jìn)一步對廢水凈化的效果，并對處理后的廢水進(jìn)行了選礦試驗研究。
1、物料性質(zhì)及試驗方法
1.1 水質(zhì)分析及試驗影響
對廢水中有害金屬離子、有機(jī)物及懸浮物含量進(jìn)行了分析，分析結(jié)果如表1所示。
表1結(jié)果表明，和現(xiàn)場生產(chǎn)用水相比，加溫脫藥廢水中主要是COD含量超標(biāo)、SS含量過高，其中金屬離子含量少。說明影響回水直接返回的因素主要是殘留藥劑和懸浮物。殘留藥劑會影響現(xiàn)有工藝的藥劑制度，而懸浮物一方面會在粗粒礦物表面覆蓋，另一方面由于具有較強(qiáng)藥劑吸附能力，易被夾帶從而影響浮選效果及精礦品質(zhì)。
對加溫脫藥的廢水進(jìn)行選礦試驗，結(jié)果表明，該廢水直接返回到浮選作業(yè)后，對精礦的回收率影響較大，精礦產(chǎn)品品位略有降低，說明脫藥后的廢水不宜直接返回使用，因此針對該廢水開展了試驗研究。
1.2 試驗方法
混凝法是處理選礦廢水的常用物理方法，它主要是通過向廢水中添加混凝劑，通過中和脫穩(wěn)、卷掃、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕、壓縮雙電層等作用，使廢水中的穩(wěn)定膠體脫穩(wěn)并聚結(jié)成大顆粒絮體而沉降。這個過程可以脫除廢水中絕大部分SS、大部分重金屬離子和一部分COD。混凝沉淀法是目前選廠廢水的主流處理方法，有工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此為試驗結(jié)果對選廠生產(chǎn)有更強(qiáng)的指導(dǎo)意義，采用混凝沉淀+吸附的方式處理廢水，將水中殘留藥劑吸附脫除，達(dá)到改質(zhì)的目的，原則工藝流程如圖1所示。
2、試驗結(jié)果及討論
2.1 硫化礦分離廢水超標(biāo)項溯源分析
為進(jìn)一步查明加溫脫藥廢水中COD和懸浮物含量超標(biāo)的原因，進(jìn)行了溯源分析。主要考察了浮選過程添加有機(jī)藥劑丁基黃藥、松醇油和柴油這3種藥劑以及懸浮物對廢水COD含量的影響，試驗結(jié)果見圖2。
圖2結(jié)果顯示，松醇油對廢水COD含量影響最為顯著，柴油次之，丁基黃藥影響較小。各浮選藥劑廢水的COD含量均在150mg/L以上，表明殘余浮選藥劑是造成廢水中COD含量超標(biāo)的主要原因。此外，懸浮物濃度也會對COD產(chǎn)生影響，廢水COD含量隨著懸浮物濃度升高而增大，尤其懸浮物濃度從15mg/L增至35mg/L時，增幅十分明顯，表明懸浮物也會對廢水COD產(chǎn)生一定影響。因此，針對能否降低廢水中COD含量及懸浮物含量是回水能否回用的關(guān)鍵點(diǎn)。
2.2 廢水絮凝沉降規(guī)律研究
絮凝劑及助凝劑的種類及用量、攪拌時間、pH、添加順序等均會影響絮凝沉降的效果，因此對絮凝沉降進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
2.2.1 不同絮凝劑組合對比研究
XN-3是聚丙烯酰胺(PAM)改性產(chǎn)品，屬于陰離子型絮凝劑。其結(jié)構(gòu)單元中含有酰胺基、易形成氫鍵，使其具有良好的水溶性和很高的化學(xué)活性，易通過接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多種改性物，具有廣泛的應(yīng)用。試驗分別考察了組合絮凝劑聚丙烯酰胺PAM+聚合氯化鋁PAC、新型絮凝劑XN-3+PAC對硫化礦分離廢水中COD含量降低效果，組合絮凝劑沉降試驗結(jié)果見圖3。
圖3結(jié)果表明，采用新型組合絮凝劑XN-3+PAC可以將廢水中COD含量降至112mg/L，低于自然沉降和PAM+PAC組合效果。因此，后續(xù)采用XN-3+PAC進(jìn)行試驗。
2.2.2 絮凝劑與不同助凝劑對廢水COD的影響
試驗分別考查了XN-3絮凝劑與PAC、硫酸鋁、聚合氯化鐵(PAF)、氯化鐵等助凝劑組合對絮凝沉降之后廢水中COD含量的影響，添加順序為先加助凝劑20mg/L后加XN-3絮凝劑，試驗結(jié)果見圖4。圖4結(jié)果表明，XN-3與聚合氯化鋁和聚合氯化鐵沉降效果優(yōu)于硫酸鋁和氯化鐵，XN-3適宜用量為25mg/L，對比后選擇聚合氯化鋁進(jìn)行后續(xù)研究。
2.2.3 助凝劑對廢水COD的影響
PAC是常見的助凝劑，它是一種多羥基、多核絡(luò)合體的陽離子型無機(jī)高分子化合物。具有凈水效果明顯、絮凝沉淀速度快、適應(yīng)pH范圍廣等優(yōu)勢，對管道設(shè)備腐蝕性低，并且能有效地去除水中懸浮物、COD及砷、鉛、汞等重金屬離子。研究發(fā)現(xiàn)PAC與XN-3組合使用效果理想，為此，對其用量進(jìn)行了試驗研究，試驗結(jié)果見圖5。
圖5結(jié)果表明，助凝劑PAC用量增大，廢水中COD含量明顯降低，當(dāng)用量為20mg/L時，COD含量基本趨于穩(wěn)定。因此，PAC適宜用量確定為20mg/L。
2.2.4 藥劑添加順序?qū)π跄两档挠绊?/p>
試驗考查了助凝劑PAC和絮凝劑XN-3添加順序?qū)π跄两敌Ч挠绊懀囼灲Y(jié)果見圖6。
圖6結(jié)果表明，先加絮凝劑PAM，廢水中COD含量明顯偏高，先加助凝劑PAC效果最好，可以有效保障PAC與廢水作用，有利于絮凝沉降。
2.2.5 酸堿度廢水COD的影響
廢水酸堿度也是影響絮凝沉降的重要因素之一，為此，調(diào)節(jié)廢水pH對絮凝沉降后水質(zhì)COD含量的影響，試驗結(jié)果見圖7。
圖7結(jié)果表明，廢水pH在中性至弱堿性環(huán)境中(pH=7~8.5)，絮凝沉降后廢水中COD含量最低，因此控制廢水pH為中性進(jìn)行絮凝沉降。
2.3 絮凝廢水吸附規(guī)律試驗研究
2.3.1 吸附劑種類對比試驗
絮凝沉降之后的廢水經(jīng)過具有多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑后，可以進(jìn)一步降低廢水中COD含量，將處理后加溫脫藥廢水稱為“改質(zhì)回水”。廢水處理中常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、爐渣、硅藻土等。活性炭具有巨大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，是常見的吸附材料;粉煤灰是重要的二次資源，來源廣、價格便宜，加以改性后也可作為吸附劑;爐渣是多孔性堿性物質(zhì)，也可用于廢水處理等方面。基于此，對絮凝沉降之后的廢水進(jìn)行吸附劑種類對比研究，試驗選取絮凝沉降后廢水100mL，分別加入吸附劑2g進(jìn)行吸附試驗，試驗結(jié)果見圖8。
圖8結(jié)果表明，經(jīng)過吸附后廢水中COD含量可以進(jìn)一步降低，尤其是使用活性炭或者改性粉煤灰后，COD含量可以降低至93mg/L，考慮到粉煤灰在工業(yè)化應(yīng)用中難循環(huán)使用，因此選擇工業(yè)化成熟的活性炭作為吸附劑進(jìn)行后續(xù)試驗研究。
2.3.2 吸附劑用量試驗試驗
選取絮凝沉降后廢水100mL，對吸附劑活性炭用量進(jìn)行了試驗研究，試驗結(jié)果見圖9。
圖9結(jié)果表明，活性炭用量增大;廢水中COD含量顯著降低，當(dāng)用量達(dá)到20g/L時，COD含量基本趨于穩(wěn)定，因此，確定活性炭適宜用量為20g/L。
2.3.3 吸附攪拌時間試驗
吸附攪拌時間對于吸附效果影響較大，為此，試驗選取絮凝沉降后廢水100mL、活性炭用量2g，進(jìn)行了吸附攪拌時間試驗，試驗結(jié)果見圖10。
圖10結(jié)果表明，吸附攪拌時間達(dá)到40min時，COD含量基本趨于穩(wěn)定，當(dāng)攪拌時間超過40min時，COD含量反而增加，這是由于吸附攪拌時間過長導(dǎo)致解析速率大于吸附速率，因此選擇吸附攪拌時間為40min。
2.3.4 吸附穩(wěn)定試驗
對絮凝處理廢水進(jìn)行了活性炭吸附穩(wěn)定試驗，試驗條件:活性炭用量為20g/L，吸附時間為40min，試驗結(jié)果見表3。
表3結(jié)果表明，絮凝廢水經(jīng)過活性炭吸附處理后，COD含量降至93.5mg/L，作業(yè)去除率為29.22%。至此，絮凝沉降-吸附處理后，COD累計去除率達(dá)到49.46%。
2.4 改質(zhì)廢水回用對選別指標(biāo)的影響
對改質(zhì)后的回水進(jìn)行了選礦試驗，試驗結(jié)果如表4所示。
由表4可知，除了鉬精礦鉬品位有所降低以外，改質(zhì)后的的回水對銅、鉬、鉍分離品位和回收率影響不大，表明加溫脫藥廢水經(jīng)過改質(zhì)處理完全可以分段回用，實現(xiàn)零排放。
3、結(jié)論
1)加溫脫藥后的廢水和生產(chǎn)用水相比，COD含量偏高，高達(dá)334mg/L，SS含量偏高，高達(dá)33.53mg/L，其余金屬離子含量與生產(chǎn)水沒有明顯區(qū)別，未經(jīng)處理的回水進(jìn)行選礦試驗和小試結(jié)果相比，鉬、銅、鉍精礦回收率分別降低了11.66、11.03、19.62個百分點(diǎn)，說明回水不適宜直接回用。
2)對加溫脫藥后的廢水中超標(biāo)項溯源分析結(jié)果表明，丁基黃藥、松醇油、柴油三種藥劑對超標(biāo)項產(chǎn)生影響，其中松醇油對廢水COD含量影響最為顯著，柴油次之，丁基黃藥影響最小，另外懸浮物偏高也是COD含量偏高的原因之一。
3)使用XN-3+PAC作為絮凝劑+助凝劑，COD的降低效果最為明顯，合適的用量為(25+20)mg/L，適宜的沉降時間為120min，添加順序為PAC、XN-3，適宜的沉降pH范圍為中性至弱堿性(pH=7~8.5)，廢水中COD從185mg/L降至133mg/L，絮凝作業(yè)COD脫除率為28.10%。
4)采用活性炭作為吸附劑，COD降低效果最為明顯，合適用量為20g/L，吸附攪拌時間為40min，經(jīng)吸附后COD含量從132.1mg/L降至93.5mg/L，吸附作業(yè)COD脫除率為29.22%。
5)經(jīng)絮凝沉降吸附后的回水和小型試驗相比，除鉬精礦鉬品位有所降低以外，改質(zhì)后的回水對銅鉬鉍分離品位和回收率影響不大，表明加溫脫藥廢水經(jīng)過改質(zhì)處理完全可以分段回用，實現(xiàn)零排放。(來源:廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實驗室，廣東省礦產(chǎn)開發(fā)與綜合利用重點(diǎn)實驗室)
