鎢濕法冶煉過程中，廢水產(chǎn)生量大，每生產(chǎn)1t仲鎢酸銨產(chǎn)生40～50t廢水。廢水中主要污染物有COD、氯離子、鈉離子、氨氮、砷等。仲鎢酸銨生產(chǎn)企業(yè)綜合廢水中氯化鈉高達(dá)10～20g/L、氨氮80～200mg/L、COD100～500mg/L，廢水中鹽分高，氨氮屬于中低濃度，是典型的高鹽氨氮廢水。我國在“十二五”期間就已將氨氮納入了環(huán)境污染物約束性控制指標(biāo)，對冶煉行業(yè)廢水排放制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)廢水排放要求氨氮在15mg/L以下。
工業(yè)氨氮廢水處理的方法主要有物理化學(xué)法、生物脫氮法和高級氧化法，常用的物理化學(xué)方法有吹脫法、膜技術(shù)、吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法等；生物脫氮法有傳統(tǒng)硝化反硝化法、新型的短程硝化反硝化法、同時硝化反硝化法和厭氧氨氧化法等；高級氧化法主要有電化學(xué)氧化、臭氧氧化、光催化氧化、催化濕式氧化、折點(diǎn)氯化法等。
盡管去除氨氮的方法很多，但到目前為止仍沒有一種去除氨氮的方法能夠兼顧流程簡單、投資節(jié)省、技術(shù)成熟、控制方便、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。物理化學(xué)法存在運(yùn)行成本高、對環(huán)境造成二次污染等問題，實(shí)際應(yīng)用受到一定限制；生物脫氮法能較為有效和徹底地去除氨氮，但存在菌種培養(yǎng)較困難，抗負(fù)荷能力弱，環(huán)境要求高，投資大等問題，也限制其發(fā)展；目前，仲鎢酸銨結(jié)晶工藝產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水，普遍采用汽提或吹脫工藝降至中低濃度后，與其他中低濃度氨氮廢水混合，再采用折點(diǎn)氯化法處理。通過添加含氯氧化劑氧化去除氨氮和COD，然后加入鐵鹽去除廢水中的砷。折點(diǎn)氯化法處理中低濃度的廢水具有處理效果好、易操作的優(yōu)點(diǎn)。但同時也存在氧化劑用量大，運(yùn)行成本高、環(huán)境風(fēng)險大等問題。
電化學(xué)法作為廢水處理的一種有效手段，易于控制，成本低，近年來受到了廣泛地關(guān)注。研究將電化學(xué)法引入處理鎢冶煉氨氮廢水，充分利用冶煉廢水中含氯量高的特點(diǎn)，開展電化學(xué)法降解鎢冶煉廢水中低濃度氨氮的研究，以期為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支持。
1、試驗部分
1.1 試驗材料
試驗廢水取自江西某鎢冶煉企業(yè)生產(chǎn)廢水，廢水中主要污染物見表1。
由表1可知，廢水中硫酸鈉和氯化鈉的含量非常高，呈強(qiáng)堿性，無色，且廢水有難聞的臭味。主要試劑：氯化鈉（分析純），氯化銨（分析純），硫酸鈉（分析純），濃硫酸（工業(yè)純）。
1.2 試驗裝置
試驗采用兩種不同的電化學(xué)反應(yīng)裝置，分別見圖1和圖2，根據(jù)不同的試驗條件選擇反應(yīng)裝置。
1#反應(yīng)裝置主要用于考察pH、氯離子、硫酸根和電流密度等因素對電化學(xué)法降解氨氮的影響。1#反應(yīng)裝置容積為1.2L，采用網(wǎng)孔狀析氯電極（Ti/RuO2-IrO2）作為陽極，網(wǎng)孔狀鈦板為陰極，電極組中包含5塊陽極板和5塊陰極板，單塊電極尺寸均為50mm×50mm。反應(yīng)裝置采用透明有機(jī)玻璃材質(zhì)，尺寸為104mm×104mm×332mm，上部蓋板上開設(shè)取樣孔和電極孔，電極孔用于放置pH電極和ORP電極。采用循環(huán)泵攪拌，使溶液混合均勻，直流電源型號WYJ-15V20A，采用穩(wěn)流模式。
2#反應(yīng)裝置主要用于考察極板間距和不同電極對電化學(xué)法降解氨氮的影響。2#反應(yīng)裝置容積為0.3L，包含1塊陽極板和1塊陰極板，電極尺寸均為50mm×100mm。反應(yīng)裝置長寬高分別為75mm×60mm×135mm，反應(yīng)裝置內(nèi)刻有等間距的凹槽，凹槽間距為6mm，可根據(jù)試驗需要更換不同的陽極和調(diào)整極板間距，采用磁力攪拌器攪拌，pH、ORP在線檢測和電源同1#反應(yīng)裝置。
1.3 基本原理
按照機(jī)理的不同，電化學(xué)法去除氨氮可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。氨氮直接在陽極表面失去電子被氧化的過程為直接電化學(xué)氧化，反應(yīng)方程式如（1）所示。間接電化學(xué)氧化是指氨氮與陽極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)而去除的過程，反應(yīng)方程式如式（2）～式（4）所示。在一定的條件下，氨氮去除過程中也會發(fā)生一些副反應(yīng)，如陽極析氧反應(yīng)、陰極析氫反應(yīng)和氧化劑自身的消耗過程等，反應(yīng)式方程式如式（5）～式（8）。
1.4 試驗及分析方法
1.4.1 試驗方法
單因數(shù)條件試驗采用模擬廢水，模擬廢水由去離子水、氯化鈉（分析純）、氯化銨（分析純）、硫酸鈉（分析純）配置而成，主要成分接近鎢冶煉產(chǎn)生的實(shí)際廢水。單因數(shù)條件試驗獲得的參數(shù)通過鎢冶煉產(chǎn)生的實(shí)際廢水進(jìn)行驗證。
以氨氮的去除效率和能耗為評價指標(biāo)，進(jìn)行單因數(shù)條件試驗。使用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH值，在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，分別考察pH、電流密度、氯離子濃度、極板間距、電極等影響因數(shù)對氨氮去除效率和能耗的影響。反應(yīng)過程中等時間間隔取樣分析氨氮濃度，同時記錄電流、電壓、pH值、ORP和溫度等參數(shù)。
1.4.2 分析方法
氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，pH值用pH計（型號PHS-3E）測定，ORP采用ORP計（型號HI2223）測定。
1.4.3 能耗計算
能耗計算公式如式（9）所示：
式中：W為電化學(xué)過程單位氨氮降解的電耗，kW·h/kg；I為電流，A；U為電壓，V；t為反應(yīng)時間，h；CN0為反應(yīng)前氨氮濃度，mg/L；CNt為反應(yīng)時間為t時的氨氮濃度，mg/L；V為廢水體積，L。
2、試驗結(jié)果與分析
2.1 反應(yīng)初始pH值的影響
采用1#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，極板間距18mm，氯離子濃度8g/L，電流密度200A/m2，分別調(diào)節(jié)不同的pH值，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析不同初始pH值對氨氮去除效率和能耗的影響，結(jié)果如圖3、圖4、圖5所示。
由圖3可知，隨著初始pH值的升高，氨氮降解速度加快。初始pH=10時氨氮去除效率達(dá)到最大；當(dāng)初始pH=11時，氨氮去除效率略有降低。這是因為氨氮在酸性條件下，主要以NH4+形式存在，而NH4+比NH3更難通過電化學(xué)反應(yīng)降解，另外，在酸性條件下，反應(yīng)產(chǎn)生的有效氯容易轉(zhuǎn)化成氯氣溢出，導(dǎo)致溶液中有效氯降低。氯氣的溶解度隨著初始pH值的增加而增加，但是強(qiáng)堿性條件下，氯氣在水中會發(fā)生歧化反應(yīng)，部分氯氣轉(zhuǎn)化成高氯酸，而高氯酸與氨氮幾乎不發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氨氮的去除效率也降低。
圖4顯示了不同初始pH值反應(yīng)過程中pH值的變化規(guī)律。不同初始pH值的廢水在反應(yīng)過程中pH值均呈現(xiàn)先降低再升高的規(guī)律，廢水初始pH值越低，下降到最低點(diǎn)時的pH值也越低。這是因為氨氮在電化學(xué)反應(yīng)降解過程中會產(chǎn)生H+，氨氮的降解過程也就是pH值下降的過程，理論上pH值降到最低點(diǎn)時，氨氮降解完全。氨氮降解完全后，繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和過飽和氯氣溢出，廢水中的OH不斷累積，導(dǎo)致pH值慢慢升高。
由圖5可知，隨著初始pH值的升高，去除單位氨氮的能耗先快速下降，后略有升高，能耗從初始pH=6時的49.2kW·h/kg高點(diǎn)逐漸降到pH=10時的34.1kW·h/kg最低點(diǎn)，這是因為pH越低，反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣越容易溢出，導(dǎo)致廢水中有效氯減少。當(dāng)初始pH大于10后，能耗略有上升。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，堿性條件下氨氮降解的產(chǎn)物中除了氮?dú)馔猓�含有一定量的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，且堿性越強(qiáng)，硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的比例也越高，因此，強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)可能會導(dǎo)致總氮偏高。
綜合考慮氨氮的降解效率和能耗，pH過低會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣溢出，pH過高會發(fā)生歧化反應(yīng)，且會導(dǎo)致總氮偏高，因此，降解氨氮最佳pH值應(yīng)控制在9～10之間。
2.2 氯離子的影響
采用1#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，電流密度200A/m2，極板間距18mm，初始pH=9，分別調(diào)節(jié)不同的氯離子濃度，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析氯離子濃度對氨氮去除效率和能耗的影響。結(jié)果如圖6、圖7所示。
從圖6可以看出，在其他條件相同的情況下，隨著氯離子濃度的增加，氨氮的降解速率也加快，結(jié)合圖7可知，隨著氯離子的增加，同樣能耗也下降，但是能耗下降幅度逐漸收窄，說明氯離子濃度繼續(xù)增加對能耗下降幅度有限。
在電化學(xué)反應(yīng)過程中氯離子與氨氮反應(yīng)以間接氧化為主，氯離子在溶液中具有兩個作用：一是氯離子作為支持電解質(zhì)，提高溶液的導(dǎo)電能力，降低電能消耗；二是作為電極反應(yīng)物，有利于降低氧氣析出，提高氯氣析出的電流效率，從而增加活性氯（主要是氯氣、次氯酸和次氯酸根）的產(chǎn)生量，促進(jìn)氨氮的氧化。
隨著氯離子濃度的增加，廢水電導(dǎo)率也增加，槽電壓下降導(dǎo)致降解單位質(zhì)量的氨氮所消耗的能耗降低，能耗最低可降至28.78kW·h/kg；隨著氯離子濃度的增加，活性氯生成速度加快，氯離子濃度從4g/L增加至16g/L，氨氮完全降解時間由30min降至約20min。故在氯離子濃度升高到一定程度后氨氮降解速率增加不明顯。
2.3 電流密度的影響
采用1#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，極板間距18mm，初始pH=9，分別調(diào)節(jié)不同的電流密度，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析電流密度對氨氮去除效率和能耗的影響。結(jié)果如圖8、圖9所示。
從圖8和圖9可以看出，隨著電流密度的增加，氨氮的降解速率逐漸加快，氨氮完全降解的時間從35min降至約15min，而能耗隨著電流密度的增加而降低。當(dāng)電流密度為120A/m2時，氨氮降解的能耗為29.14kW·h/kg。
活性氯的產(chǎn)生與電流密度密切相關(guān)，電流密度越大，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的有效氯越多，反之越少，所以電流密度對氨氮的降解速度影響極大。在電化學(xué)反應(yīng)中，電壓是驅(qū)動力，電流則表示反應(yīng)的快慢程度，增加電流密度，槽電壓也相應(yīng)增加，當(dāng)電壓增加到析氧電位時，陽極可同時發(fā)生析氯和析氧反應(yīng)，提高電流密度，陽極上加快析氯的同時，副反應(yīng)析氧速率同時也加快。當(dāng)電流密度120A/m2時，電極反應(yīng)速率最慢，電壓也最低，同時，析氧副反應(yīng)少，因此能耗也更低。當(dāng)提高電流密度到320A/m2后，槽電壓明顯升高，同時也加快了副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致氨氮降解能耗增加到48.73kW·h/kg。小電流密度雖然能節(jié)省能耗，但反應(yīng)速度慢，需要增大設(shè)備投資成本；電流密度過大，反應(yīng)速度快，設(shè)備投資成本低，但是能耗高。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，要綜合考慮氨氮降解速度，能耗和處理效果之間的關(guān)系，確定最佳的電流密度。后期試驗均采用200A/m2的電流密度。
2.4 極板間距的影響
采用2#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水0.3L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，電流密度200A/m2，初始pH=9，分別調(diào)節(jié)不同的極板間距，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析極板間距對氨氮去除效率和能耗的影響。結(jié)果如圖10、圖11所示。
極板間距是影響氨氮降解的另一個重要因數(shù)，從圖10和圖11可以看出極板間距從6mm增加到24mm，氨氮的降解速率也逐漸增加，但是增加的幅度較小，氨氮降解能耗隨著極板間距的增加而增加，說明極板間距對氨氮的降解速率影響不大，而對能耗的影響較大，適當(dāng)縮小極板間距有利于降低能耗。試驗結(jié)果與文獻(xiàn)的類似，當(dāng)極板間距減小到一定程度后，陽極產(chǎn)生的有效氯很容易到達(dá)陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而降低有效氯的濃度，導(dǎo)致氨氮降解速度略有降低；繼續(xù)加大極板間距后，發(fā)生副反應(yīng)的概率逐漸降低，但是氯離子的遷移路徑更長，陰陽極之間電阻增大，電壓升高，部分電能轉(zhuǎn)化成熱能，從而導(dǎo)致能耗增加。
2.5 電極的影響
采用2#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水0.3L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，電流密度200A/m2，初始pH=9，極距12mm，分別采用不同的陽極，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析不同電極對氨氮去除效率和能耗的影響，結(jié)果如圖12、圖13所示。
電極在電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中起到?jīng)Q定性的作用，需要根據(jù)不同的目的選擇相應(yīng)的電極。依據(jù)電化學(xué)降解氨氮的需要，宜選擇析氯電位低且析氧電位高的電極，含有銥涂層的電極具備該特性，因此試驗中選用3種含有銥涂層的電極進(jìn)行對比試驗。從圖12中可以看出，銥鉭電極作為陽極時，氨氮前期降解速度非常慢，后期降解速度迅速加快；而釕銥鈦錫電極和釕銥鈦電極作為陽極時，氨氮降解速率相對穩(wěn)定，且降解速率非常接近。圖13顯示三種電極中釕銥鈦電極做陽極時能耗最低，去除1kg氨氮的能耗為45.53kW·h；釕銥鈦錫電極能耗為48.65kW·h/kg，與釕銥鈦電極接近；銥鉭電極能耗最高，達(dá)到60.3kW·h/kg。
1#反應(yīng)裝置和2#反應(yīng)裝置中的電極采購自不同的廠家，1#反應(yīng)裝置采用多塊陽極和多塊陰極組成的電極組，2#反應(yīng)裝置為單塊陽極和單塊陰極組成。從前面的試驗可以發(fā)現(xiàn)1#反應(yīng)裝置的能耗普遍低于2#反應(yīng)裝置，說明電極涂層中各元素的配比和電極的組合形式都會影響氨氮降解過程中的能耗。
2.6 硫酸根的影響
采用1#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，電流密度200A/m2，初始pH=9，極距18mm，釕銥鈦陽極，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析不同濃度的硫酸根對氨氮去除效率和能耗的影響。結(jié)果如圖14、圖15所示。
由圖14可知，其他條件不變，廢水中硫酸根濃度從0g/L逐漸增加到8g/L，氨氮的降解速率略有降低，但降低幅度不明顯。從圖15中可以看出廢水中的硫酸根濃度在0～6g/L之間時，隨著硫酸根濃度的增加平均電壓逐漸降低，當(dāng)廢水中硫酸根濃度大于6g/L后，平均電壓維持穩(wěn)定，當(dāng)硫酸根濃度在0～4g/L之間時，隨著硫酸根濃度增加，單位氨氮降解能耗幾乎不變，而當(dāng)硫酸根濃度在大于4g/L后，單位氨氮降解的能耗逐漸降低。硫酸根本身不參與電化學(xué)反應(yīng)，但硫酸根陰離子會向陽極表面富集，硫酸根濃度越大陽極表面富集的硫酸根越多，阻礙了氯離子向陽極的遷移，陽極表面固液界面電阻增加，表現(xiàn)出電壓增加，并降低氨氮的降解效率，當(dāng)硫酸根濃度在6g/L左右時，陽極表面的富集硫酸根達(dá)到飽和，繼續(xù)增大硫酸根濃度，陽極表面電阻不變，但因硫酸根是強(qiáng)電解質(zhì)，可增加廢水的電導(dǎo)率，降低陰陽極之間的溶液電阻，對氨氮降解過程產(chǎn)生促進(jìn)作用。因此，硫酸根對氨氮降解能耗具有正、負(fù)兩方面的作用，硫酸根濃度小于4g/L時，正負(fù)作用相互抵消，而大于4g/L時，硫酸根的存在有利于降低氨氮降解能耗。
2.7 實(shí)際廢水氨氮降解試驗
采用1#反應(yīng)裝置，取鎢冶煉廢水1.2L，氨氮濃度為108mg/L，電流密度為200A/m2，初始pH=9，極距為18mm，釕銥鈦電極為陽極，每隔3min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析實(shí)際廢水中氨氮降解和能耗的規(guī)律。結(jié)果如圖16所示。
從圖16中可以看出，實(shí)際鎢冶煉廢水中氨氮的降解曲線與模擬廢水的降解曲線類似，均為零級反應(yīng)，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，廢水中的氨氮濃度呈現(xiàn)勻速下降趨勢，反應(yīng)15min后，氨氮濃度可降低到小于1mg/L。能耗隨著氨氮的降解先降低后升高，這是因為反應(yīng)前期，廢水中有效氯濃度低，氨氮降解速率慢，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，廢水中有效氯濃度逐漸升高，體現(xiàn)在能耗上就是逐漸降低的趨勢。反應(yīng)15min時能耗突然升高，反應(yīng)15min時的能耗為12～15min之間的平均能耗。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是反應(yīng)12～15min時氨氮已降解完全，由于超過了反應(yīng)終點(diǎn)取樣，相同時間里氨氮降解量少，導(dǎo)致平均能耗升高。經(jīng)計算，實(shí)際廢水電化學(xué)反應(yīng)全過程中氨氮降解平均能耗為38.7kW·h/kg。
3、結(jié)論
通過電化學(xué)降解模擬廢水中氨氮的研究可知，弱堿性條件下有利于氨氮的降解，初始pH=10左右單位氨氮降解的能耗最低；廢水中氯離子濃度越高氨氮的降解速率越快，且氨氮降解能耗也更低；電流密度對反應(yīng)速率起決定性作用，電流密度越大，氨氮降解速率越快，單位氨氮降解的能耗也越高；極板間距在6～24mm之間時，縮短極板間距有利于加快反應(yīng)速度和降低能耗；比較了銥鉭電極、釕銥鈦錫電極和釕銥鈦電極三種電極性能，其中釕銥鈦電極在降解速率和能耗方面都好于其他兩種電極；廢水中硫酸根的存在對氨氮的降解速率有一定影響，硫酸根能降低廢水中的電阻，從而降低能耗，6g/L的硫酸根能降低能耗5.8%。
通過對鎢冶煉產(chǎn)生的實(shí)際廢水進(jìn)行驗證試驗可知，實(shí)際廢水氨氮降解規(guī)律與模擬廢水類似，采用釕銥鈦陽極、電流密度200A/m2、初始pH=9，極板間距18mm，初始氨氮濃度108mg/L條件下，反應(yīng)15min，廢水中氨氮濃度可降低到1mg/L以下，氨氮降解能耗為38.7kW·h/kg。（來源：贛州有色冶金研究所有限公司）
