我國煤化工技術及產業規模處于國際前列，但廢水處理仍然是煤化工產業發展的瓶頸。煤化工廢水成分復雜且污染物含量高，對其處理工藝主要由預處理、生物處理和深度處理等單元組成。對于焦化、固定床氣化和煤直接液化所產生的難降解煤化工廢水，其生物處理單元一般以活性污泥法為主體，將厭氧與好氧工藝聯用。針對有機物與氨氮的去除，生物處理工藝運行成本較低，但常規工藝水力停留時間（HRT)較長，構筑物占地面積大，污泥膨脹問題頻發，抗沖擊負荷能力差。生物處理單元出水COD較高，難以達到高標準排放或回用要求，還需要高級氧化、吸附等工藝加以強化，由此造成高昂的煤化工廢水處理成本。與好氧生物處理工藝相比，厭氧生物處理丁藝能耗低，產泥量小，但乂存在啟動困難和處理效率低等缺點。
對煤化工廢水厭氧處理工藝進行系統研究并應用高負荷反應器與生物強化技術，可促進廢水中的難降解有機物分解，降低酚類化合物含量并提高可生化性，有效提升后續好氧工藝處理效率與穩定性，實現氨氮和COD的高效去除。為此，針對難降解煤化工廢水處理難點，分析厭氧生物處理工藝的作用和研究進展。
1、典型厭氧生物處理技術
針對煤化工廢水的典型厭氧生物處理丁藝主要包括水解酸化、升流式厭氧污泥床(UASB)、膨脹顆粒污泥床(EGSB)、折流式厭氧反應器(ABR)、循環式厭氧反應器和厭氧生物濾池等。
1.1 水解酸化
水解酸化廣泛應用于難降解煤化工廢水生物處理單元前端，用于提高可生化性并降低廢水毒性，具有運行管理簡單、HRT短和能耗低等優點。以固定床氣化廢水為例，生物處理單元人水BOD5/COD—般為0.15~0.25，需要在厭氧階段降解大分子有機物和環狀有機物，有效提高BOD5/COD。
水解酸化可設置于A/O、氧化溝或序批式活性污泥法(SBR)工藝之前，優化后續生物處理工藝入水水質，設計COD容積負荷可達7.2kg/(m3*d)，趙慧霞等采用厭氧間歇式反應器處理煤制天然氣廢水，在(35±1)°C水解酸化48h，COD和總酚去除率分別達到45%和50%，趙國萍等在實驗中將水解酸化工藝設置在接觸氧化與缺氧工藝之間，在HRT=12h、水溫18°C的條件下，可將BOD/COD由0.247提高至0.285。李達研究了水解酸化-UASB工藝對煤制氣廢水的處理效果，通過實驗發現，在水解酸化池中投加載體可顯著提高該厭氧組合工藝COD去除率、微生物活性和BOD5/COD。朱蒙佳等將厭氧SBR作為水解酸化反應器處理煤氣化廢水，第29~66周期保持HRT=24h，對COD和總酚的去除率分別為39.5%~45.5%和34.8%〜39.8%。
1.2 UASB
UASB在化工廢水厭氧生物處理單元中的應用較為廣泛，主要用于去除難降解有機物，具有占地少、微生物種類多和容積負荷高等優點，但卻存在短流、堵塞和污泥流失等問題。UASB中能夠降解酚類污染物的微生物包括產甲烷細菌聚生體、硫酸鹽還原菌、反硝化菌，種群之間還有協同、競爭關系。
針對UASB反應器潛在問題，雙循環結構可保證合理的上升流速，促進廢水與污泥的充分接觸，提升反應器整體運行穩定性與抗沖擊負荷能力，已成功應用于煤化工廢水處理工程。UASB是培養厭氧氨氧化污泥的理想的反應器，升流所形成的剪切力可促進基質與污泥的混合。
李德祥等在UASB上部添加聚乙烯辮帶式填料，通過逐漸縮短HRT實現了厭氧氨氧化。寧夏某煤基化學公司在UASB池內添加聚酯維綸類載體，提高了厭氧菌數量與活性，歷時60多天完成工藝啟動。潘碌亭等等通過實驗證明，UASB可降解焦化廢水中的多支鏈酚類和喹啉，對COD和酚的去除率分別為29.6%和15.9%。
為了在實際工程中快速啟動UASB，可以在調試初期稀釋原水并逐步提升污染物負荷至設計量。
1.3 EGSB
EGSB基于UASB的基本構造，增大了高徑比并加設出水回流，使顆粒污泥處于膨脹態并加強泥水混合，可減少短流并提高有機負荷。采用EGSB處理煤制油費托合成廢水已有工程實例，啟動階段應控制pH為7~8.5、容積負荷<29kg/(m3•d)，在COD容積負荷為15kg/(m3·d)的條件下，COD去除率可達91%。于廣欣等采用EGSB處理碎煤加壓氣化廢水，在HRT=48h的條件下，出水COD和總酚的質量濃度分別為500~800mg/L和150~200mg/L。
采用2級串聯的EGSB處理焦化廢水，可提高揮發酚、氰化物和硫氰化物的去除率。有研究表明，EGSB微氧運行可以強化焦化廢水有毒物質的去除，投加碳酸氫鈉可有效提高COD去除率。
1.4 ABR
ABR采用豎向導流板將厭氧反應器分隔成若干個串聯的格室，廢水上下折流通過各反應室，可提高污泥濃度并促進泥水混合，各反應室可形成優勢菌群并從整體上提高反應器抗沖擊負荷能力。ABR各反應室污泥容積指數(SVI)波動較小，污泥的凝聚性和沉降性優于常規厭氧反應器。
ABR反應效果受水力特性的影響顯著。周冬卉等對不同HRT下的多相流流場進行數值模擬，認為HRT對格室內降流區流速的影響不大，升流區循環水流速度隨HRT的減小而增大，對污泥顆粒分布范圍的影響顯著。
在ABR中投加聚氨酯載體縮短啟動過程，可進一步提高煤化工廢水酚類化合物和COD的去除效果。
1.5 循環式厭氧反應器
目前應用于煤化工廢水處理的循環式厭氧反應器包括內循環厭氧反應器(IC)和外循環厭氧反應器(EC)。IC由下而上設置的2個反應區相當于2個串聯的UASB反應室，加設的內循環系統可強化污泥持留能力，具有容積負荷局、HRT短、占地少、抗沖擊負荷能力強等優點。IC結構較為復雜，目前的研究主要集中于模型設計、結構優化與流體數值模擬。
IC已成功應用于煤化工廢水處理，對COD和氨氮的去除率分別達到90%和20%。哈爾濱工業大學韓洪軍團隊提出了EC，通過EC的外循環加快反應器內升流速度，強化泥水混合并稀釋原水，反應器內為中溫厭氧消化，投加甲醇實現厭氧共代謝。由EC、生物增濃、A/O組成的復合生物處理工藝已成功應用于多個煤化工廢水處理工程。
1.6 厭氧生物濾池
作為生物膜法的一種，厭氧生物濾池因具有生物量大、有機負荷高和SRT長等優點，但啟動時間相對較長。張浩然等接種厭氧生物活性炭加速工藝啟動，25%接種量的啟動周期16d，甲烷產率在第9天穩定，COD去除率在第16天達到最大。吳燁等采用厭氧生物濾池處理焦化廢水，COD去除效率可降至40%，出水有機物分子量減小，多數多環芳烴及少量雜環類化合物得以降解。黃毅等研究發現，焦化廢水經厭氧生物濾池處理，可生化性由0.33提高至0.59。
厭氧生物濾池也可作為深度處理工藝，與好氧生化、高級氧化工藝聯用，對煤化工廢水二級生化出水COD和TN進行強化處理。
2、厭氧生物強化技術
為了增強厭氧處理系統對特定污染物的降解能力并提高降解速率，可以通過生物強化技術投加特定微生物菌群、營養物或基質。對于煤化工廢水，生物強化技術可加強對難降解有機物、氮素污染物和硫酸鹽的去除。
2.1 難降解有機物強化去除
生物強化技術技術可提高厭氧反應器對難降解有機物的去除效果，縮短工藝啟動時間。趙偉等采用富含H.S.B菌群活性污泥厭氧降解煤氣化廢水，在HRT=48h的情況下，COD去除率達到43.9%。
在焦化廢水中添加餐廚廢水發酵液可縮短EGSB工藝啟動時間，成功啟動后，進水有機負荷達到2.6kg/(m3.d)，COD去除率可達34%。
新建焦化廢水厭氧反應器一般接種市政或其他焦化廠污泥，2種污泥均可降解苯并[a]芘，苯酚共基質強化了降解效果，且市政污泥的降解效率要好于焦化污泥。焦化廢水厭氧降解難度大，解除抑制因素可激活厭氧菌，氫營養型產甲烷菌可耐受較高濃的毒性物質。
陳春茂等發現泥炭土可強化UASB對含酚廢水的處理效果，促進EPS分泌，提高污泥穩定性并且有利于水解菌、降酚菌及絲狀菌的富集。李雅婕等采用生物炭強化厭氧活性污泥體系，通過吸附和生物氧化作用提高了煤氣化廢水總酚去除效果。郭中權等采用雙底物模式對同定床氣化廢水厭氧菌群進行馴化培養，以質量濃度20mg/L鄰苯二酚作為共代謝基質培養20d后，對COD和總酚的去除率達到40.25%和41.38%。
2.2 強化脫氮
煤氣化廢水、焦化廢水、煤直接液化廢水都含有高含量氨氮，通過應用生物強化技術可有效提高脫氮效能，在縮短HRT的同時實現氨氮和總氮的有效去除厭氧氨氧化是煤化工廢水高效厭氧脫氮技術研究中的熱點，一般與亞硝化脫氮工藝聯用，反應不需要投加有機碳源，但仍存在啟動困難、穩定性差和操作管理復雜等問題。煤化工廢水中的高含量酚類化合物對該反應也有一定的抑制作用，當前研究仍局限于實驗階段。
厭氧氨氧化污泥培養的控制因素包括HRT、水溫、pH和進水底物含量，為實現穩定反應，需對環境因素和進水配比加以控制。楊嘉春等采用升流式固定床作為厭氧氨氧化反應器處理煤化工廢水二級生化出水，氨氮負荷可達(4.82±0.10)kg/(m3•d)，TOC去除率可達36.86%。王孝維等以苯酚、喹啉、吡啶和吲哚為碳源，研究了不同碳氮比條件下的反硝化產屮烷體系有機物降解特征，還原焦化廢水中1g硝態氮需5.6gCOD。杜憲等采用厭氧復合床下部污泥進行反硝化動力學研究，發現雙基質莫諾方程的擬合曲線與實測結果有較好相關性。
2.3 硫酸鹽還原
對于煤化工廢水近零排放項目，生物處理單元硫酸鹽的有效去除對于后續分鹽結晶具有重要意義。硫酸鹽還原菌(SRB)可在厭氧條件下還原煤化工廢水中的硫酸鹽。付坤等從煤制氣脫酚蒸氨廢水和厭氧污泥中分離2株SRB，優化培養4d后的菌液含量可達106個/mL這一量級，對硫酸鹽的去除率達到93%和95%。姜勇等從煤化工廢水中篩選了2株SRB，分析了溫度、pH、NaCl、Cu2+、Fe2+等因素對硫酸鹽還原特性的影響。孟琛等采用間歇運行的厭氧移動床培養SRB，培養50d后的硫酸鹽去除率達到80%，富集后的SRB比例和還原速率分別達到58.68%和338.7mg/(L•h)，在聚乙烯醇(PVA)包埋載體填充率20%的條件下對硫酸鹽的去除效率可達91.96%。
反硝化菌與SRB存在競爭關系，部分反硝化菌數量過高會與SRB搶奪電子并占優勢地位，反硝化作用因而會對硫酸鹽還原產生不利影響。為構建適應煤化工酚氨問收廢水水質的SRB菌群，李亞等以5株SRB菌群與厭氧顆粒污泥混合培養，在CSTR中馴化后對硫酸鹽的去除率達到90.13%。
3、結語與展望
對于焦化、固定床氣化、煤直接液化所產生的難降解煤化工廢水，厭氧生物處理可加強難降解有機物、氮素污染物和硫酸鹽的去除，提高BOD5/COD。水解酸化、UASB、EGSB、ABR、IC、EC和厭氧生物濾池等常規厭氧生物處理工藝仍存在啟動時間長、生物量有限等問題，需要通過生物固定化、生物強化、反應器模型優化、流體數值模擬等手段加以優化。
針對煤化工廢水厭氧生物強化技術的機理研究尚淺，當前研究多局限于實驗階段，未充分考慮工程應用方面的經濟性與可行性，限制了其應用和推廣。煤化工廢水污染物含量、抑制劑、pH、溫度、生物量、微生物競爭等因素都會影響厭氧生物強化處理效果。除了要獲得高效功能菌群，還應考察多種因素對處理效果的影響。厭氧生物強化技術開發還應充分考慮有機物、氨氮、硫酸鹽等多種污染物的協同去除，妥善處理好不同種群微生物之間的關系。（來源：中煤科工集團杭州研究院有限公司）
