有機砷和無機砷在環境中廣泛存在，對生態環境均有毒害作用。作為一種常見有機砷飼料添加劑，洛克沙胂(3-硝基-4-羥基苯胂酸，ROX)本身無毒，但其在動物體內難以代謝，幾乎以原物形式排出體外，而在外界環境中會降解為毒性極強的無機砷[As(V)/As(Ⅲ)]，并隨雨水徑流遷移至土壤/地下水中，造成了As(V)/As(Ⅲ)和ROX的復合污染，對生態安全造成極大的威脅。目前，科學家們已經對無機砷污染廢水的治理技術與機理進行了廣泛和深入的研究，但是對無機砷和有機砷復合污染廢水的去除方法研究尚鮮有報道。因此，探索砷類復合污染廢水的治理技術與機理十分重要。
高鐵酸鉀是一種常見的綠色污水處理劑，具有良好的氧化作用、絮凝作用和殺菌作用，且價格便宜、無二次污染。因此，將高鐵酸鉀作為環保材料，用于工業有機污染重金屬污染廢水治理方面一直是科研工作者的重要研究方向，尤其是其對含砷污染廢水處理方面取得了較好的效果。然而，目前有關利用高鐵酸鉀同時去除多種有機砷與無機砷復合污染的研究還未見報道。
本研究以有機砷(ROX)及其降解產物無機砷[As(Ⅲ)/As(V)]為一體的復合污染廢水為研究對象，運用高鐵酸鉀作為多功能氧化處理劑處理ROX和As(Ⅲ)/As(V)復合污染廢水，考察反應時間、pH、溫度、高鐵酸鉀投加量以及不同堿性物質對復合污染廢水治理效果的影響，并初步探討了氧化機理。以期為有機物與重金屬復合污染廢水的治理技術與機理的探索提供先導性作用。
1、材料與方法
1.1 儀器與試劑
主要儀器：Primaide型高效液相色譜儀；AFS-2202E型雙道原子熒光光度計。
主要試劑：高鐵酸鉀、洛克沙胂、砷酸鈉、亞砷酸鈉均為分析純。
1.2 實驗方法
配制100mg/LROX+10mg/LAs(Ⅲ)+10mg/LAs(V)的砷復合污染混合溶液，其中2種無機砷濃度為單一元素濃度。取250mL復合污染物質加入到500mL錐形瓶中，調節pH至4左右，加入一定量的高鐵酸鉀，迅速震搖，充分混合后，再次調節pH至4左右，放入搖床，在室溫下勻速震蕩。
2、結果與討論
2.1 處理砷復合污染廢水前后高鐵酸鉀的XRD
處理廢水前后處理劑高鐵酸鉀的XRD見圖1。
由圖1可知，通過MDIjade6軟件對比，發現Fe2O3(33-0664)的特征峰與高鐵酸鉀中的尖峰完全一致，說明高鐵酸鉀直接水解后有結晶度良好的Fe2O3形成，同時饅頭峰的出現也說明有結晶度不好的沉淀物FeOOH(18-0639)形成，高鐵酸鉀處理廢水后，Fe2O3(33-0664)的特征峰消失，說明高鐵酸鉀加入含砷復合污染廢水后，其水解所生成的Fe2O3與砷發生了化學反應，形成了結晶度比較差的鐵砷化合物，通過MDIjade6軟件與參考文獻對比，發現FeAsO4，特征峰與圖中的饅頭峰相吻合，這個饅頭峰的位置與高鐵酸鉀直接水解后所形成的結晶度不好的沉淀物FeOOH(18-0639)有重合，但通過仔細分析，在FeAsO4特征峰的位置，處理廢水后高鐵酸鉀的峰強度高于處理前，所以可以推測高鐵酸鉀用于處理砷復合污染廢水后新生成了結晶度不好的FeAsO4。
2.2 反應時間對砷復合污染廢水處理效果的影響
在錐形瓶中加入鐵砷質量比為10：1的高鐵酸鉀迅速搖勻后，調節pH為4，在30℃下進行恒溫震搖，分別在0.5、1.5、4、8、12h這5個不同時間段取樣，考察反應時間對復合污染廢水處理效果的影響，結果見圖2。
由圖2可知，3種污染物的去除過程可以分為氧化階段和吸附階段，且反應時間對氧化吸附反應影響較大。0~0.5h內3種污染物質的去除率隨反應時間增加而快速提高；而在0.5~1.5h時，3種污染物質的去除率隨反應時間增加而略有降低，這是由于0.5h內污染物與高鐵酸鉀試劑發生氧化反應，在該階段主要是有機砷ROX和無機砷As(Ⅲ)分別被高鐵酸鉀氧化，導致其去除率明顯增加，與此同時高鐵酸鉀被還原成多羥基氧化鐵。0.5~1.5h范圍內，污染物質的去除率均有所下降，這可能是因為高鐵酸鉀在初始階段快速發生氧化反應和自分解反應產生的FeOOH和Fe2O3包裹和封閉了部分污染物。這部分污染物隨著Fe2O3與體系中無機砷逐步反應生成砷酸鐵而逐漸被釋放出來。在該過程中FeOOH去除的砷量少于由于消除包裹效應所放出砷的量，由此污染物質的去除率小幅下降；而在1.5h后，隨著反應時間的增加，去除率逐漸增加，體系中的Fe3+與污染物質發生化學反應所生成的鐵砷共沉淀協同FeOOH吸附共同去除污染物。8h后，3種污染物的去除率趨近于平衡且達到最大值，因此，確定反應時間為8h。
2.3 pH對砷復合污染廢水處理效果的影響
30℃下，鐵砷質量比為10：1，在錐形瓶中加入高鐵酸鉀迅速搖晃均勻后，再次將pH分別調節為3、4、5、7、9，震搖8h后取樣，考察pH對復合污染廢水處理效果的影響，結果見圖3。
由圖3可知，隨著pH的升高，復合污染物的去除率降低，這可能是因為高鐵酸鉀在不同pH下電位不同，氧化性和穩定性不同而造成的。研究表明：一方面，在酸性條件下，高鐵酸鉀電極電位高，氧化性強，因此ROX與As(Ⅲ)迅速被氧化，二者的去除率很高。但另一方面，酸性過強，高鐵酸鉀易發生自分解反應，導致其有效濃度降低，影響對污染物的實際去除效果。當pH為4時，對復合污染物的去除率最高。綜合考慮高鐵酸鉀的氧化性、自分解性以及酸度對常用工業儀器的傷害，后續實驗選用pH為4。
2.4 溫度對砷復合污染廢水處理效果的影響
鐵砷質量比為10：1，取樣時間為8h，在錐形瓶中加入高鐵酸鉀迅速搖勻后，調節pH為4，分別在20、30、40℃下進行恒溫震搖，考察溫度對復合污染廢水處理效果的影響，結果見圖4。
由圖4可知，隨著溫度的升高，2種無機砷的去除率均呈下降的趨勢，而ROX的去除率則先升高再降低，在30℃時達到最大值，對無機砷而言，在一定溫度范圍內較低的溫度更有利于促進其吸附去除。而對ROX，30℃時去除效果更好。這可能是由于溫度升高，促進了高鐵酸鉀與ROX的反應，因此其去除率升高，而由于反應生成了較多的As(V)，故As(V)的去除反而降低。同時，在40℃時，較之30℃時高鐵酸鉀對ROX的去除率降低，是由于高鐵酸鉀本身溫度越高越不穩定，導致體系中Fe+有效含量降低，吸附起的作用更大，因此40℃時符合溫度對吸附的影響，該吸附過程應屬于放熱反應，溫度越低，吸附效果越好。由理論上計算可知，若完全降解，100mg/LROX大約會產生28.48mg/LAs(V)。由圖4可知，ROX的去除率在30℃時比20℃增加了9.66%，約會產生2.75mg/L的As(V)，無機總砷的去除率在30℃時比20℃降低了10%，約2mg/L的無機砷。也就是說，無機砷的來源有兩處：一處是初始添加的，另一處是ROX降解所產生的。30℃時相較于20℃時多降解的ROX理應生成了2.75mg/L無機砷，但無機總砷只少了2mg/L，雖然無機總砷在20℃時測得的去除率更高，但由此可知無機總砷在30℃時比20℃去除得更多，因此，將溫度設為30℃較為合理。
2.5 高鐵酸鉀投加量對砷復合污染廢水處理效果的影響
加入鐵砷質量比分別為0.5：1，2.5：1，5：1，10：1的高鐵酸鉀迅速搖勻后，調節pH為4，在30℃下進行恒溫震搖，8h后取樣，考察高鐵酸鉀投加量對復合污染廢水處理效果的影響，結果見圖5。
由圖5可知，隨著鐵砷質量比的增大，砷復合污染廢水中無機砷的去除率明顯升高。在鐵砷質量比為5：1之前，As(V)的去除率在逐漸下降，而As(Ⅲ)的去除率在迅速升高。眾所周知，高鐵酸鹽去除As(Ⅲ)的機理就是將As(Ⅲ)氧化為As(V)后，進行化學吸附或者物理吸附來去除。體系中的As(V)可能有3個來源，即母液原有的As(V)、As(Ⅲ)及洛克沙砷被高鐵酸鉀氧化后的生成物。由此可知，在某段時間內，溶液中會出現較多As(V)，卻無法被及時地吸附去除，此時便會出現污染物質增多的現象。在鐵砷質量比為10：1時，As(V)去除率增大，殘留液中As(V)減少，說明污染物質濃度不變的情況下，此時的氧化劑投加量能夠在有效氧化As(I)同時吸附過多的As(V)。鐵砷質量比為5：1與10：1時，殘留砷的濃度相差不大，說明了鐵砷質量比為10：1時，ROX的被氧化量已經接近于飽和。當高鐵酸鉀增多，被還原生成的Fe+越多，產生的FeOOH越多，被去除的無機砷污染物也就越多，總砷去除效果越好，結合經濟與實際反應用量等因素，實驗選用投加鐵砷質量比為10：1的高鐵酸鉀。
2.6 不同堿對砷復合污染廢水處理效果的影響
加入鐵砷質量比為10：1的高鐵酸鉀迅速搖勻后，分別以NaOH-HCl和Ca(OH)2-HCl將復合污染廢水的pH調節為4，在30℃下進行恒溫震搖，8h后取樣。考察了不同堿性物質調節pH對復合污染廢水去除效果的影響，結果見圖6。
由于Ca2+本身便能與無機砷反應產生砷酸鈣沉淀，鈣鹽沉淀法是一種用于處理工業含砷廢水的常用方法。由圖6可知，作為調節pH所用的堿，當選用Ca(OH)，時，復合污染廢水中3種物質的去除率均高于選用NaOH調節pH時的去除率。故選擇使用Ca(OH)，與HCI調節溶液的酸堿度。
在最優條件下，即pH為4左右，溫度為20~30℃，鐵砷質量比達到10：1時，調節pH的堿性物質為Ca(OH)₂，無機總砷和ROX綜合去除效果最好。
2.7 氧化動力學
以前的報道表明，高鐵酸鉀與ROX的反應符合二級反應動力學模型(14-15)，因此本實驗對高鐵酸鉀氧化降解ROX采用二級反應動力學方程進行擬合，反應動力學方程見式(1)。
式中，Kapp表示高鐵酸鉀與ROX反應的表觀二級反應動力學速率常數。由于高鐵酸鉀在水溶液中不穩定，故采用
表示高鐵酸鉀濃度隨時間的變化。高鐵酸鉀的濃度采用自我分解的二級反應動力學進行模擬，見式(2)。
擬合結果表明，pH為4時高鐵酸鉀氧化降解ROX的表觀二級反應動力學速率常數為0.00018，其相關系數為0.90603。由于高鐵酸鉀這種物質本身穩定性很差，因此，相關系數為0.9以上將視作擬合效果良好。
由上述影響條件實驗結果、XRD以及氧化動力學綜合分析表明，高鐵酸鉀加入含砷復合污染廢水后，其極強的氧化性使得ROX與As(Ⅲ)氧化，將ROX降解生成無機砷；另一方面，高鐵酸鉀水解生成了FeOOH與Fe2O3，這些固體在液體中起到絮凝的作用，并且Fe2O3與砷發生了化學反應，形成了鐵砷化合物FeAsO4。
3、結論
以質量濃度為100mg/LROX+10mg/LAs(Ⅲ)+10mg/LAs(V)的砷復合污染廢水為研究對象，探討了不同條件對高鐵酸鉀氧化和吸附砷復合污染廢水的影響。結果表明：在pH為4，溫度為30℃，鐵砷質量比達到10：1時，調節pH的堿性物質為Ca(OH)2，無機總砷和ROX綜合去除效果最好，由影響條件、XRD以及氧化動力學協同闡釋了高鐵酸鉀同時去除有機砷與無機砷復合污染廢水的機理：高鐵酸鉀加入含砷復合污染廢水后，其極強的氧化性使得ROX與As(I)氧化，將ROX降解生成無機砷；另一方面，高鐵酸鉀水解生成了FeOOH與Fe2O3，這些固體在液體中起到絮凝的作用，并且Fe2O3與砷發生了化學反應，形成了鐵砷化合物FeAsO4。（來源：沈陽化工大學遼寧省工業排放重金屬處理與資源化技術工程研究中心）
