合成橡膠是以石油化工的中間產物為原料聚合而成的,用于制造汽車輪胎，在膠鞋、膠管、膠帶、膠板、電纜和醫療用具等方面也很普遍。其中的丁基橡膠產品，由于具有優良的氣密性和優良的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震以及低吸水等性能，使用范圍較廣。但丁基橡膠生產廢水排放量大、有機污染成分復雜、不易生物降解，且丁基橡膠生產過程中所產生的廢水，成分復雜，生產中加入多種原料，聚合反應中又同時生成各種不同分子量的高聚物，因此廢水中污染物較多,含有難生物降解且難自然沉降的膠乳等物質。因此，選擇經濟高效的廢水處理方式對橡膠行業的發展具有重要意義。本文采用生化組合工藝對橡膠生產工藝中采用TBA(叔丁醇)制異丁烯過程產生的廢水進行處理(簡稱TBA廢水)，并結合微生物鏡檢結果對工藝運行參數進行調整。
1、材料與方法
1.1 試驗水質與分析方法
試驗所用廢水來自某合成橡膠生產企業車間排放TBA廢水，該企業TBA產水量為250m3/d，其排放廢水的常規水質如表1所示:pH>11，TOC濃度480~504mg/L，電導率2690mg/L左右，B/C<0.3，可生化性較差，廢水中氮磷濃度較低，已滿足排放標準。利用GC/MS分析廢水生物降解的難易程度或污染物在處理系統中的降解情況,已在廢水處理領域得到廣泛應用，對該股TBA廢水進行三維熒光以及氣相色譜/質譜(GC/MS)定性分析(GC、MS型號分別為美國安捷倫科技有限公司7890A和5975C)，三維熒光檢測采用日立F-7000型熒光光度計。
該廠原采用“水解酸化-好氧-MBR”組合處理工藝,出水能夠達標排放，但為了進一步降低出水水質，該廠擬增加活性炭濾池進行深度處理，試驗主要取MBR出水對活性炭濾池深處理效果以及最佳運行參數進行探討。廢水水質以及《污水綜合排放標準》(GB8979-1996)三級標準，工業企業廢水氮、磷污染物間接排放限值DB33/887-2013如表1所示。
1.2 試驗系統
該試驗系統由四部分組成，水解酸化、好氧、MBR反應器和臭氧催化氧化塔，試驗裝置如圖1所示。
水解酸化池的有效容積為35L，水力停留時間28h，好氧池一和好氧池二的有效容積均為35L，總水力停留時間56h，好氧池的曝氣采用微孔曝氣，按照氣水比15:1進行曝氣，試驗所用膜組件為PVDF超濾中空纖維膜，膜絲內徑1mm，外徑2mm。
2、結果與討論
2.1 水解酸化-好氧-MBR
首先測定了水解酸化-好氧-MBR工藝對TBA廢水的處理效果，結果如圖2所示，進水平均COD為1382mg/L，水解酸化出水平均COD為1243mg/L,MBR出水平均COD為242mg/L，水解酸化處理單元對COD的去除效果有限，但水解酸化后出水B/C值由原來的0.14提升到0.31，廢水可生化性大大提高，有利于進一步生化處理。好氧-MBR工藝對廢水的處理效果較好，出水COD去除率達82.5%，為了進一步了解生物處理工藝對廢水的處理效果，對各工藝進出水進行三維熒光以及GC/MS檢測分析，明確各單元對廢水的處理能力及原理，并對好氧池末端活性污泥進行鏡檢,并根據鏡檢結果調整工藝參數，使工藝參數最優，出水水質穩定。
2.1.1 微生物鏡檢分析
活性污泥中微生物的種類、數量以及菌膠團的狀態能夠直接反映系統的運行狀態,鏡檢結果對系統處理結果出水水質也有一定的預判作用。對2.1中廢水處理過程同時進行鏡檢分析，穩定運行第一周對好氧池末端污泥混合液進行觀察，此時MBR出水COD為170~180mg/L，結果如圖3所示，此時污泥整體情況良好:菌膠團顏色偏淺，邊緣清晰，間隙水清晰無雜質，結構緊密，但污泥顆粒較小，高倍鏡下觀察到較活躍的輪蟲、楯纖蟲、鬃毛蟲等，此時系統整體運行穩定，污泥沉降及凝聚性能良好，處理出水效果好，同時出現低負荷指示生物，說明系統有提升負荷的空間。
為了提升有機物負荷，將好氧池水力停留時間由原本的56h減小為54h(圖2第二周)，第二周連續觀察好氧池末端活性污泥中微生物的種類、數量以及菌膠團的形態，結果如圖4所示。菌膠團形態與第一周相似，高倍鏡下觀察到較活躍的輪蟲、單縮蟲、鐘蟲、鬃毛蟲等，原本較活躍的楯纖蟲逐漸消失，此時MBR出水COD為240~250mg/L左右。第三周(圖2)持續對好氧池末端活性污泥進行觀察,發現活性污泥狀態逐漸惡化，鏡檢發現菌膠團顏色變深，結構松散、絮粒變小，活性污泥中微生物優勢種群發生變化，鐘蟲、單縮蟲逐漸消失，游泳型纖毛蟲類如豆形蟲屬、腎形蟲屬出現，并發現錘吸蟲，如圖5所示，此時MBR出水COD在270~290mg/L左右，污泥有解體預兆，根據鏡檢結果，將再次減小有機物負荷，適當排泥，促使系統盡快恢復。
2.1.2 三維熒光分析
三維熒光技術具有靈敏度高、信息量大等特點，被廣泛地用于水體中溶解性有機質(DOM)的分析研究中，對廢水中有機物進行定性分析。分別取進水、水解酸化出水以及MBR出水進行三維熒光測定，所得三維熒光圖譜如圖6所示，水中主要有三類熒光特征峰，激發波長(Ex)和發射波長(Em)的范圍分別為:C1峰Ex=200~250nm，Em=330~380nm;C2峰Ex=250~300nm，Em=300~330nm:C3峰Ex=370~410nm，Em=400~450nm,將熒光特征峰區域與典型熒光特征峰解析圖譜進行對比，C1、C2峰都主要為蛋白類物質色氨酸，C3峰主要為腐殖酸類物質。進水、水解酸化以及MBR出水中三種特征峰的熒光強度變化如圖7所示，可以看出，水解酸化出水C1、C2峰熒光強度顯著降低，因此水解酸化工藝對污水中溶解性有機物的處理具有促進作用。但僅從三維熒光分析，很難對水解酸化工藝的作用進行有效分析，因此，進一步對這三股水采用GC/MS檢測，對廢水中所含有機物的變化進行定性分析。
2.1.3 GC/MS分析
對進水、水解酸化以及出水水樣中溶解性有機物進行GC/MS檢測分析，進水、水解酸化以及出水中分別檢測出63種、40種以及29種有機物，進水中有機物種類較多，主要有環己醇、2,5-己二酮、2,5-庚二烯、山梨酸、2-甲氧基-4-甲基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-辛醇、2-甲氧基茴香硫醚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲氧基異硫氰酸苯酯等，多為雜環類有機物。廢水進水、水解酸化以及MBR出水的總離子自流圖見圖8，跟進水相比，水解酸化出水中環己醇、2,4-二甲氧基異硫氰酸苯酯以及環己醇等大分子有機物被分解為小分子有機物，便于后續生化降解，且從圖中看出，生化處理后出水中的色譜峰個數明顯減少。保留時間為19.03min對應的有機物為2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚),是一種橡膠生產過程中加入的抗氧化劑，從總離子流圖中可以看出，該有機物幾乎不能被生化降解，且難以被高級氧化法降解。并且經過可生化性試驗分析發現，生化后的MBR出水已經基本不具有可生化性因此需要采用其他深度處理工藝進一步降低廢水中的COD。
2.2 深度處理
為了進一步保障出水穩定達標，選擇對MBR出水進行深度處理，分別采用了催化臭氧氧化法以及吸附法對MBR出水進行深度處理試驗，并選取效果最佳的處理方式進行深入研究。
2.2.1 臭氧氧化
首先測定了臭氧對MBR出水的處理效果，采用靜態試驗考察臭氧對COD的去除效果，臭氧反應柱:直徑為50mm,有效水深為5.1m，有效容積為10L，在臭氧反應柱中加入10LMBR出水，設定臭氧發生器工作條件為:電流為0.4A，電壓為220V,流量為1L/min,反應柱內加入適量臭氧催化劑(臭氧催化劑購自某環境科技有限公司)，對反應時間為10min、20min、30min、45min、60min、90min的試驗出水進行采樣測試。結果如圖9所示，可以看出，臭氧對MBR出水COD雖然有一定的去除效果，但去除率有限，反應90min后COD的去除率為35%。
2.2.2 活性炭吸附
由于催化臭氧氧化的處理效果并不理想，COD去除率為35%左右，因此，試驗了活性炭吸附法對COD的去除效果。首先確定活性炭的最佳投加量，取MBR出水各1L于錐形瓶中,分別投加粉末活性炭，投加量分別為0.5g/L、1g/L、2gL、3g/L，吸附30min后，取樣測COD，結果如表2所示。活性炭投加量為1g/L時吸附效果最佳,吸附量為0.113mgCOD/mg活性炭。
為了進一步確定活性炭最佳吸附時間，分別測定反應時間在30min，60min，90min，120min內，活性炭對有機物的去除效果，活性炭投加量為1g/L，結果如圖10所示，吸附時間在30~90min內，COD的去除率從59.3%增加至65.5%，去除率的增加并不顯著，隨著吸附時間的繼續增加，COD去除率下降，活性炭脫附。因此，選擇最佳吸附時間為30min。
3、結論
TBA廢水經水解酸化-好氧-MBR-活性炭處理后出水COD濃度約為100mg/L，COD去除率約為92%，臭氧、芬頓等高級氧化技術對MBR出水處理效果較差，高級氧化后的廢水可生化性并無顯著變化。采用GC/MS分析發現MBR出水中4-甲基-6-叔丁基苯酚等抗氧化劑有機物占比較大，采用生化及高級氧化法難以去除,而活性炭吸附法則有顯著的處理效果。微生物鏡檢能夠進一步了解活性污泥中微生物的狀態，污泥菌膠團大小變化，根據觀察結果對出水水質進行預判，并通過改變操作條件達到最佳處理效果。（來源：海寧長河水務有限責任公司，浙江雙益環保科技發展有限公司，嘉興市秀宏建設投資集團有限公司）
