據中國自行車協會統計，2020年中國電動自行車產量達到4126.1×104輛，截至2020年全社會電動自行車保有量接近3×109輛。由于疫情的影響，外賣、快遞的延展變得更加廣泛，電動自行車需求量呈爆發式增長，其生產過程產生大量工業廢水。其中，電泳涂裝廢水具有組分復雜、水質水量變化大、難降解等特點，成為高效處理電泳涂裝廢水的關鍵。
芬頓法為通過H2O2與Fe2+在酸性條件下生成強氧化能力的·OH，進而降解廢水中有機污染物，同時生成的Fe(OH)3可以通過絮凝以沉淀有機物和磷酸鹽。因其不會產生二次污染，被廣泛應用于工業廢水處理。王小曉等采用Fenton-混凝應急處理汽車涂裝廢水，在pH=3~5、H2O2為1.7g·L-1、FeSO4·7H2O為1.75g·L-1時，反應10min后，COD、TP、SS及各種金屬離子均達到一級排放標準。楊晨曦等在處理涂料廢水時發現，在pH=2、H2O2投量為理論投加量的1.5倍、n(H2O2/Fe2+)=8時，COD去除率可達60.12%。陳燁等使用Fenton法處理汽車涂裝廢水時發現，在pH=4、H2O2為2.97g·L-1、n(H2O2/Fe2+)=3、反應70min后，COD去除率為71.4%。劉強的研究表明，在H2O2投量為0.6g·L-1、FeSO4·7H2O投量為0.2g·L-1、氧化反應60min后，COD和SS去除率分別為90.0%和98.3%。其他研究者采用Fenton方法處理涂裝廢水，也取得較好的處理效果。但因為不同的生產工藝和原料所產生各廢水污染物的組分和濃度不同，以上Fenton處理涂裝廢水的反應條件和處理效果有差異。因此，針對某種涂裝廢水，需做小試研究其適宜的Fenton氧化反應條件。因實際涂裝廢水的水質有波動，研究Fenton氧化涂裝廢水的反應動力學可指導實際廢水處理工程。本研究以某電動自行車生產企業的涂裝廢水為研究對象，探索了溫度、底物對其反應動力學影響的規律，優化了Fenton處理涂裝廢水的工藝條件，以期為類似涂裝廢水的處理提供參考。
1、材料與方法
1.1、原水及實驗試劑
實驗原水取自江蘇某電動自行車制造企業的涂裝車間，該車間生產工序包括脫脂、陶化、電泳和噴涂。其中采用新型陶化工藝取代了傳統的磷化工藝，具有不含Fe、Zn、Pb等重金屬的優點。原水主要含有苯類、醇類和助劑等，pH=6.0~8.0，COD為1000~1500mg·L-1，TP為10~15mg·L-1，B/C比約為0.12。實驗所用試劑為30%H2O2(質量分數)、NaOH、H2SO4、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、聚丙烯酰胺(PAM)。
1.2、Fenton完全氧化單因素實驗
芬頓氧化實驗：取100mL原水于若干個燒杯中，并放于恒溫磁力攪拌器上，調節pH，投加H2O2和FeSO4·7H2O，以200r·min-1進行攪拌，反應結束后將pH調至10，加入適量PAM，攪拌后靜置沉淀0.5h。每組平行實驗3次。
pH條件優化。在H2O2為0.6g·L-1、FeSO4·7H2O為0.8g·L-1、反應時間為2.5h的條件下，分別在pH為1、2、3、4、5、6的條件下進行芬頓實驗。
H2O2投加量優化。在上述優化后的最佳pH、FeSO4·7H2O為3g·L-1、反應時間為2.5h的條件下，H2O2投加量分別為1、2、3、4、5、6g·L-1，進行芬頓氧化實驗。
H2O2的理論投加量按式(1)進行計算。
式中：D為H2O2理論投加量，g·L-1；C(COD)為耗氧有機物(以COD計)的質量濃度，g·L-1；M(H2O2)為H2O2的摩爾質量，g·mol-1；M(O)為O的摩爾質量，g·mol-1。
FeSO4·7H2O投加量優化：在最佳pH、最佳H2O2、氧化反應時間2.5h的條件下，設置FeSO4·7H2O分別為1、2、3、4、5、6g·L-1進行芬頓實驗。
氧化時間優化：在最佳pH、H2O2、FeSO4·7H2O條件下，設置氧化時間分別為30、60、90、120、150、180、210min進行芬頓實驗。
1.3、Fenton完全氧化響應面實驗
依據Box-Benhnken實驗設計原理，固定反應時間，以COD去除率為響應值，以單因素實驗中pH(A)、H2O2(B)、FeSO4·7H2O(C)的最優結果為中心水平(0)，結合高水平(+1)和低水平(-1)，利用響應曲面法優化Fenton氧化條件，各因素水平和編碼見表1。
1.4、動力學研究實驗
分別以零級反應動力學(式(2))、一級反應動力學(式(3))、二級反應動力學(式(4))和三級反應動力學(式(5))對Fenton氧化有機物的降解過程進行擬合。
式中：Ct為t時刻的COD值，mg·L-1；C0為原水COD值，mg·L-1；k為動力學反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。
根據Arrhenius方程，建立Fenton完全氧化最優工藝條件時的表觀動力學模型，lnk與1/T之間存在線性關系，如式(5)所示。探索Fenton在15、25、35℃時完全氧化本涂裝廢水的動力學特性，獲得反應速率常數的溫度修正關系。
式中：k為速率常數，min-1；A0為頻率因子，min-1；Ea為活化能，J·mol-1；R為通用氣體常數，J·(mol·K)-1；T為反應絕對溫度，K。
1.5、Fenton半氧化實驗
在響應面實驗得到的最優pH和n(H2O2/Fe2+)條件下，固定Fenton完全氧化反應時間，改變H2O2投加量分別為0.4、0.5、0.7、1、1.3、2、4g·L-1，研究其對COD去除率與B/C比的影響，探索Fenton氧化作為電動自行車涂裝廢水預處理工藝的可能性。
1.6、水質測量方法
COD采用重鉻酸鹽法測定(HJ828-2017)；TP采用鉬酸銨分光光度法測定(GB11893-89)；BOD5采用稀釋培養法測定(HJ505-2009)；pH采用玻璃電極法測定(上海儀電PHS-3C)。
2、結果及討論
2.1、芬頓完全氧化實驗條件優化
1)pH條件優化。
如圖1所示，pH從1升至6的過程中，COD去除率先增加再降低。反應體系中過量的H+會阻礙Fe3+轉變為Fe2+，抑制催化反應的氧化能力，因此，pH并非越低越好。當pH由1增大至3時，隨著活性位點數量增加，反應速率大幅升高，COD去除率隨之升高；當pH3時，COD去除率達到最高。由式(7)可知，溶液中不斷增加的OH-會使(·OH)供應不足，且易造成Fe(OH)3鐵鹽沉淀，阻斷鏈式反應，H2O2和Fe2+難以形成有效的氧化還原系統。因此，在本研究中，當pH≥5時，COD去除率大幅度降低。溶液中TP含量隨著pH的增大而逐漸升高。這是由于當氫氧根離子含量變多時，會優先與Fe3+反應生成鐵鹽沉淀，減少了Fe3+與磷酸鹽的結合量，使TP去除率下降。王小曉等采用Fenton工藝應急處理某涂裝廢水，溶液初始pH為3~5；楊晨曦等研究Fenton氧化處理涂料廢水，初始pH為2；LI等研究表明在酸性條件下，Fenton可以氧化涂裝廢水中的有機物，但涂裝廢水中主要有機物組分和濃度的不同導致各研究的最優pH條件略有不同。綜合COD和TP的去除效果，本研究中最優pH為3。
2)H2O2投加量優化。
如圖2所示，H2O2投加量從1g·L-1增加到4g·L-1時，COD最高去除效率達77.75%。增加H2O2能分解產生更多的(·OH)量，有利于提高污染物去除率。但由式(8)可知，H2O2過量會強化(·OH)與H2O2發生復合反應，造成產生的·OH湮滅，導致氧化能力下降；另一方面，過量H2O2分解的O2會攜帶小絮體上浮，形成浮泥。TP的去除效率無較大波動，為97.50%~99.19%，TP出水濃度穩定在1mg·L-1以下。故可由COD的去除效果判定H2O2投加量4g·L-1為宜。由式(1)可得H2O2投加量為1.7D。于常武等的研究表明，在原水COD為3280mg·L-1、pH=3、n(COD/H2O2)=1∶3，即H2O2投加量為6D時，COD去除率為86%。本研究中COD去除率雖然略低，但H2O2的相對投量比較低。
3)FeSO4·7H2O投加量優化。
如圖3所示，當催化劑Fe2+含量較少時，COD去除率不高。這是因為活性位點少，有效氧化劑(·OH)產生的速度較慢。隨著FeSO4·7H2O投加量的加大，產生更多(·OH)，使體系內有機物的去除效率逐步提高。當投加量為5g·L-1時，獲得COD最高去除效率達84%。但投加量為4g·L-1和5g·L-1時，COD出水濃度只相差4mg·L-1。氧化后生成的Fe3+是去除PO43-的主要物質，所以FeSO4·7H2O投加量與TP去除率的關系表現為正相關。但溶液中Fe2+過量時，會導致(·OH)不必要消耗，且Fe2+還會被氧化成有色的Fe3+，造成出水溶液偏棕黃色，增加廢水的后續處理難度。綜合反應效果及經濟成本，FeSO4·7H2O投量4g·L-1(H2O2/Fe2+摩爾比為8.2:1)為宜。陳燁等Fenton氧化某汽車涂裝廢水，得到n(H2O2/Fe2+)=3時處理效果最優，COD去除率達71.4%；孫水裕等在進水COD為1.5~2.5g·L-1，n(H2O2/Fe2+)=3時處理效果最優，COD去除率達75%左右；謝永華等得到n(H2O2/Fe2+)=6時處理效果最優，COD去除率達到峰值53%左右。本實驗得到的n(H2O2/Fe2+)=8.2，FeSO4·7H2O投藥量更少且去除率更高，達80%，更具有優勢。
4)反應時間優化。
如圖4所示，在反應時間0~120min內，COD去除率呈線性增長趨勢，120min時反應已基本完成，隨后的COD去除率曲線逐漸趨于平緩。TP的去除率基本保持穩定，TP出水小于1mg·L-1。當反應時間足夠時，Fenton試劑與原水的分子接觸碰撞概率較大，能使工藝處理效能最大化。因此，確定本涂裝廢水的最佳氧化反應時間為120min。
2.2、芬頓完全氧化響應面實驗
當反應時間為120min時，Fenton氧化已基本完成，TP去除率始終高于98%，因此反應時間、TP去除率不作為影響因素。僅以COD去除率為響應值Ƞ，利用響應曲面法研究pH、H2O2和FeSO4·7H2O對Fenton氧化涂裝廢水的影響，實驗結果如表2所示。
通過多元回歸擬合，獲得關于響應值Ƞ的回歸方程(式(9))。其方差分析和顯著性檢驗如表3所示。
COD去除率響應面模型P<0.0001，有極其顯著的統計學差異；而失擬項P>0.05，不顯著，回歸模型顯著可靠。根據模型中P值的顯著性分析，A、B、BC、A2、B2、C2對COD響應值的影響為極顯著；C、AB為顯著影響；AC無顯著影響。F值可以判斷實驗因素對實驗結果的影響程度。本研究中，各因素對Fenton氧化電動自行車涂裝廢水的影響顯著性為pH>H2O2>FeSO4·7H2O。
等高線可直觀呈現反應條件之間交互作用的顯著情況，越傾斜橢圓狀則交互作用越強烈。如圖5(a)所示，當固定FeSO4·7H2O濃度時，響應值隨H2O2濃度的增大呈現先升高后降低的明顯變化，變化梯度較大。而當H2O2濃度穩定在投量區間時，響應值隨FeSO4·7H2O濃度的增大而先升高后降低，但變化幅度小于H2O2。圖5(b)的緊密等高線和對角線方向的斜橢圓，表明H2O2和FeSO4·7H2O的交互作用非常顯著，說明對Fenton氧化過程至關重要。由圖5(c)和圖5(d)可見，響應值隨著H2O2和pH的升高而先增加后降低，陡峭的曲面證明了H2O2和pH存在一定的交互作用，pH對H2O2生成(·OH)有很大影響。由圖5(e)和圖5(f)可見，FeSO4·7H2O和pH交互作用的響應面陡峭程度相比于其他2個交互作用略平緩，表3方差分析也表明兩者交互作用不突出。
2.3、Fenton完全氧化涂裝廢水的動力學分析
圖4反映了涂裝廢水COD隨反應時間的變化，對其進行反應動力學擬合，結果如圖6所示。
涂裝廢水的Fenton完全氧化反應與一級反應動力學擬合度最高，可決系數為0.996，與三級反應動力學擬合度最小，可決系數為0.879。因此，Fenton完全氧化電動自行車涂裝廢水的反應符合一級反應動力學(式(10))。
如圖7(a)所示，k值隨著T的增大而升高，在15、25、35℃時，k分別為0.0130、0.0142、0.0149min-1。這是由于溫度升高可提高(·OH)與有機物的碰撞概率，從而強化氧化效果。但在15~35℃，COD去除率并沒有得到很大提升，僅提高了7%左右，表明季節變化對Fenton去除涂裝廢水的COD影響并不顯著，無需加熱措施，可節省運行成本。
依據圖7(b)計算可得反應活化能Ea為4.76kJ·mol-1，頻率因子A0為0.10min-1。Ea較低，說明反應較易進行，且溫度對反應影響不大，Fenton降解涂裝廢水的降解速率的溫度修正根據式(11)計算。
2.4、Fenton半氧化效果
實際電動自行車涂裝廢水易受車間生產線等多方面的影響，其水質水量有波動，H2O2的投加量直接關系到廢水的處理成本。單一的Fenton完全氧化工藝不僅經濟成本高，且不能保證所有時刻的水質指標均穩定達標排放。故在實際工程中常將Fenton氧化作為預處理工藝，與生物方法耦合。Fenton半氧化工藝在去除一部分有機物的同時，改善廢水可生化性，為后續生物處理創造有利條件。
由圖8可見，當pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反應時間為120min時，隨著H2O2投量的增加，廢水中COD去除率升高，BOD5先升高后降低，廢水B/C比升高。這說明芬頓氧化可以有效去除有機物，并且可較好地改善廢水的可生化性。當H2O2為0.7g·L-1時，COD去除率為25.1%，B/C比為0.22；當H2O2為1g·L-1時，COD值由1290mg·L-1降低至742mg·L-1，COD去除率為42.5%，B/C比從0.12提高至0.35；當H2O2為1.3g·L-1時，COD去除率為48.9%，B/C比為0.33。一般認為，B/C>0.3的廢水可利用生物處理。LI等利用Fenton預處理工業噴涂廢水，廢水B/C由0.08增加到0.25，可使后續生物法更容易降解有機物。伊學農等在研究Fenton預處理對汽車零部件涂裝廢水處理的過程中發現，當pH=3~4、FeSO4·7H2O投加量為1.68g·L-1、H2O2投加量為2.05g·L-1時，COD去除率為50%，B/C比由0.18提高到0.57，完全滿足后續生化處理要求。韓勇剛利用Fenton氧化噴漆廢水，初始COD為2927mg·L-1，H2O2投加量為0.25D，H2O2/FeSO4(質量比)為1.6∶1時，COD去除率為17%，B/C比由0.31提高到0.49。以上研究結果說明，在一定的反應條件下，Fenton處理可以提高廢水的B/C值。在本研究中，為節省藥劑投加量，對于COD為1290mg·L-1的涂裝廢水，在pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反應時間120min，H2O2投加量為1g·L-1，也即0.36D(m(H2O2/COD)=0.78:1)時，經Fenton氧化后的出水可滿足與生物處理耦合的要求。
2.5、涂裝廢水處理工藝的經濟比較
Fenton全氧化常溫降解系數k=0.0142min-1，H2O2投加量為1.7D，根據式(9)可預測當pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、COD去除率為42.5%所需的反應時間為39min。由2.4節可知，當pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、H2O2投加量為0.36D，COD去除率為42.5%的反應時間為120min。雖然采用Fenton全氧化的條件進行半氧化，可使反應器體積減少67.5%，但投藥量增加317%。因此，從長遠看，減少投藥量比減少反應體積更具經濟優勢。
以實驗所用廢水的實際流量165m3·d-1為例，評估Fenton全氧化處理工藝與Fenton半氧化預理+生物處理耦合工藝的投資及運行成本。Fenton全氧化工藝的投資費用為53.5×104元，Fenton半氧化預處理+生物處理耦合工藝的投資費用為161.3×104元。
2種工藝的運行費用的差異主要包括電費、藥劑費和污泥費，具體比較結果見表4。Fenton全氧化的總裝機容量為138.24kW，電費以0.8元計，則電費為0.76元·t-1；以COD為1000mg·L-1計，需688kg·d-1H2O2，707kg·d-1FeSO4·7H2O，藥耗成本為7.94元·t-1；每2d脫泥1次，污泥費用為3.1元·t-1。Fenton全氧化的運行費用合計為11.8元·t-1。噸水處理費用高，受水質波動影響大。
Fenton半氧化耦合生物處理的總裝機容量約為273.84kW，則電費為1.3元·t-1；以COD為1000mg·L-1來計，雙氧水用量165kg·d-1，FeSO4·7H2O用量169kg·d-1，藥耗成本為2.1元·t-1；每3d進行1次脫泥，污泥費用為2元·t-1。Fenton半氧化預處理+生物處理的運行費用合計為5.4元·t-1。日常運行費用低，工藝運行穩定，約2.8a即可彌補投資高的不足。因此，Fenton半氧化耦合生物處理具有明顯優勢。
3、結論
1)Fenton完全氧化本涂裝廢水的最佳條件為pH=3、H2O2為4g·L-1、FeSO4·7H2O為4g·L-1、氧化反應時間為120min，COD去除率達80.1%，TP去除率達98%。
2)各因素對Fenton完全氧化涂裝廢水COD去除率影響的順序為pH>H2O2>FeSO4·7H2O，H2O2與FeSO4·7H2O交互極顯著，pH與H2O2交互顯著，pH與FeSO4·7H2O交互不突出。最優條件為pH=3.21、m(H2O2/COD)為4.17:1、n(H2O2/Fe2+)為8:1、反應時間為120min，η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC-4.93AA-6.85BB-2.17CC，預測電動自行車涂裝廢水COD去除率為82.15%，實際COD去除率達81.32%，說明預測模型可靠。
3)Fenton完全氧化電動自行車涂裝廢水符合一級動力學，室溫(25℃)下降解系數k為0.0142min-1，反應活化能Ea為4.76kJ·mol-1，K=0.10exp(-4.76/RT)。
4)綜合經濟效益和處理效果，Fenton處理電動自行車涂裝廢水的最佳反應條件為pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反應時間120min、H2O2投加量為理論投加量的0.36倍，在此條件下COD去除率為42.5%，B/C比可提高至0.35，可滿足與生物處理耦合，更具經濟優勢。（來源：蘇州科技大學環境科學與工程學院，江蘇省水處理技術與材料協同創新中心，城市生活污水資源化利用技術國家地方聯合工程實驗室，蘇州市環境保護有限公司）
