尿液廢水含有豐富的氮、磷、鉀資源，從源頭上實現尿液分離式收集并回收營養元素被認為是一種可持續的污水管理模式。然而，與磷、鉀兩種不可再生且我國緊缺的戰略性礦產資源相比，氮肥可以通過哈伯法進行工業生產獲得，尿液中氮回收的價值相對較低。尤其是，高濃度氨氮極大抑制通過鉀型鳥糞石沉淀法回收尿液中的磷、鉀，因此，十分有必要研究適宜的尿液脫氮技術。
人體產生的尿液中氮元素主要來源于尿素，尿素水解后產生氨氮，濃度高達約5000~8000mg/L，同時尿液中含有高濃度有機物，使得碳氮比僅約為1∶1~2∶1。鑒于尿液源分離通常更適合于分散式污水管理模式，尿液脫氮處理的規模較小，因此，適合小規模且便于自控的一體式短程硝化/厭氧氨氧化序批式反應器（CPNA-SBR）成為尿液原位脫氮處理的主要選擇。Udert等利用CPNA-SBR進行5倍稀釋尿液的處理，脫氮效率可以達到75%。Buergmann等開展了CPNA-SBR處理尿液的試驗研究，發現可以脫除90%~95%的氨氮，總氮去除率達到88%~93%。然而，即使尿液COD/N值較低，含有約5倍沖洗水的尿液COD濃度也仍然可以高達約1000mg/L。高濃度有機物會促進異養菌的生長，在短程硝化中與氨氧化菌競爭氧氣，同時，也會在厭氧氨氧化過程中與厭氧氨氧化菌競爭亞硝酸鹽，長期運行會因為菌群的演化而導致系統的不穩定。因此，在短程硝化/厭氧氨氧化工藝之前，去除尿液中的部分COD將是有益的。
污水處理中常用的COD去除預處理技術主要包括厭氧消化法、混凝沉淀法、高級氧化法等，但是這些預處理技術通常需要單獨的設備和運維需求，甚至需要額外的化學藥劑，而CPNA-SBR通常是用于分散式源分離排水系統中的尿液原位脫氮處理，因此，這些預處理技術并不是尿液原位處理的最佳選擇。為此，筆者提出了一種在尿液進水桶中可以實施的簡易預處理方法，將CPNA-SBR中的污泥接種到進水桶，在桶壁形成生物膜，利用每天進水取樣開蓋期間的自然復氧實現COD的好氧去除，不需要額外的處理單元，無需曝氣，也不會導致氨氮的硝化。首先通過批次試驗研究該預處理方法的可行性，分析COD預處理的氧氣來源和處理效果的影響因素，而后研究了預處理對CPNA-SBR運行的影響。
1、材料與方法
1.1 尿液廢水和反應器
在有效容積約為7L的SBR中開展CPNA處理尿液的試驗研究，試驗裝置如圖1所示。
尿液廢水包含沖洗水。進水桶中裝入25L尿液，同時頂部約有5L剩余空間。每個運行周期向反應器中泵入1.3L尿液，同時啟動攪拌和曝氣，好氧運行15min，溶解氧保持在0.2mg/L左右，然后停止曝氣，缺氧運行15min，如此好氧和缺氧交替運行，直至缺氧段結束時pH達到設定值6.8，通過自控系統停止攪拌，混合液沉降60min后泵出約1/3的上清液，完成一個運行周期。本研究開始之前，反應器處于穩定運行中，總懸浮固體約為8500~10000mg/L，污泥齡約為50~100h。
1.2 預處理的批次試驗設計
在批次試驗中，通過接種污泥進行尿液COD的預處理去除。試驗1#和2#以及3#和4#通過敞口和閉口試驗瓶以及試驗瓶材質（聚乙烯和玻璃）對比分析氧氣來源；試驗1#和5#分別使用了反應器出水污泥以及反應器內部污泥，對比分析污泥種類的影響；試驗1#、6#和7#則對比分析了不同污泥濃度對預處理的影響；試驗1#和8#對比分析了不同氣液界面面積對預處理的影響。在閉口試驗2#和4#中，試驗瓶被注滿以減少頂部的剩余空間，并使用密封膜封緊瓶蓋以斷絕可能的復氧，每組試驗使用多個試驗瓶，每次取樣時取走兩個試驗瓶，以防止取樣中可能導致的復氧。除此之外，其他組均設置兩個平行試驗。
1.3 尿液預處理對反應器的影響
在進水桶中儲存反應器出水一段時間，使得進水桶桶壁掛膜，然后在進水桶中注入尿液進行預處理，與1.2節中接種懸浮污泥的方法相比，這樣可以減少污泥接種的工作量，使得預處理簡便、易行。進水桶上部留有5L剩余空間，每次取樣時打開桶蓋5min，實現進水桶持續復氧。為研究尿液預處理的影響，將普通進水桶和掛膜進水桶交替用于反應器進水，每桶進水約能維持反應器運行1周。
1.4 測試分析方法
pH和溶解氧使用在線設備（WTW，Weilheim，德國）測定，批次試驗中pH使用便攜式設備（pH340，WTW，德國）測定。所有水樣通過0.45μm濾膜過濾后測試水質，使用哈希試劑（Hach，美國）測試水樣的氨氮、總氮和COD濃度。
1.5 復氧和氨揮發損失的理論計算
1.5.1 尿液表面的復氧計算
從氣液界面的液相向尿液內部的氧擴散量TO2（kmol）計算公式如下：
式中：KL，O2為傳質系數，m/s；Ci為氣液界面液相的溶解氧濃度，kmol/m3；C為尿液內部的溶解氧濃度，kmol/m3；S為尿液表面氣液界面面積，m2；t為反應時間，s。
根據亨利定律，氣液界面液相的溶解氧濃度Ci的計算公式如下：
式中：P*為氣液界面氣相的氧分壓，Pa；E為亨利系數，Pa∙m3/kmol。
去除COD時氧消耗量SO（2kmol）的計算公式如下：
式中：Y為細胞產率，gMLSS/gCOD；V為體積，L。當氧擴散和耗氧量平衡時，可以推導出：
式中：rCOD為COD去除速率，mg/（L∙s）；CCOD為尿液COD，mg/L；t為時間，s。
1.5.2 進水桶桶壁的復氧計算
通過硬質聚乙烯進水桶桶壁復氧的氧氣傳質速率計算公式如下：
式中：rO2，wall為氧氣通過桶壁的傳輸速率，g/h；V為溶液體積，m3；C為溶液中分散相的氧濃度，g/m3；t為時間，h；Cp為滲透系數，g∙mm/（m2∙h∙MPa）；δ為桶壁厚，mm；PG為氣相氧分壓，MPa；PW為液相氧分壓，MPa；Awa為空氣與溶液之間的壁面積，m2。
1.5.3 尿液表面的氨揮發損失計算
在密閉掛膜進水桶中，自由氨揮發損失量可以根據亨利定律進行計算，頂部空間氨分壓的計算公式如下：
式中：PNH3*為氨分壓，kPa；E為亨利系數，25℃時為93.90kPa；x為溶液中游離氨的摩爾分數，mol/mol。
溶液中自由氨的濃度可根據銨與氨的平衡來計算：
式中：CNH3為自由氨濃度，mg/L；CNH4+為NH4+濃度，mg/L；pK為平衡常數，25℃時為9.24。
2、結果與討論
2.1 尿液預處理效果及其影響因素
預處理的批次試驗結果見表1。可以看出，接種了反應器出水污泥的敞口聚乙烯瓶（試驗1#）和玻璃瓶（試驗3#）中尿液COD都顯著降低，且總rCOD基本相同，成功實現了COD的預處理；但是，同樣接種了出水污泥的閉口聚乙烯瓶（試驗2#）和玻璃瓶（試驗4#）則沒有出現COD下降的情況，聚乙烯材料是可以滲透氧氣的，而玻璃的氧氣滲透則可以忽略不計，據此可知，預處理是一個耗氧過程，表面復氧是氧氣來源的一個途徑，而瓶壁的復氧則不起作用。相比試驗1#，試驗5#接種了反應器內部污泥，同樣啟動了COD降解，且最大rCOD和總rCOD基本相同，這表明反應器內部污泥和出水污泥都可以有效啟動尿液預處理。對比試驗1#，試驗6#和7#使用了不同的污泥濃度，但是COD下降趨勢基本一致，且總rCOD基本相同，污泥濃度對COD的去除速率沒有顯著性影響，這表明，較低的接種濃度已經能夠提供足夠的生物量，而溶解氧的不足可能是限制有機物去除的重要因素。
試驗8#比試驗1#使用了具有更大氣液界面面積的聚乙烯瓶，COD下降更快，最大rCOD為198.1mg/（L∙d），而試驗1#的最大rCOD為134.6mg/（L∙d），較大的氣液界面有助于提升預處理的COD去除速率。這進一步證明了表面復氧的重要性，同時為加快COD預處理提供了一種思路。式（4）表明，rCOD正比于氣液界面面積與尿液體積的比值，在尿液體積一定的情況下，增加表面積能夠加快COD的去除。
在批次試驗中，經過12d的預處理，具有預處理效果的尿液COD去除率約為70%~73%，剩余COD約為280mg/L，之后的6d中基本不再降解，這可能是由于剩余的主要是難降解有機物，限制了COD的進一步降解。
2.2 進水桶掛膜后尿液的預處理效果
表2總結了掛膜進水桶和普通進水桶中的尿液水質情況。
從表2可以看出，掛膜進水桶中的尿液COD顯著下降，去除率約為20%~54%，預處理的總rCOD為46.3~83.3mg/（L∙d）。掛膜進水桶中總氮和氨氮濃度變化不大（<5%），這表明每天打開一次桶蓋5min取樣和復氧可以有效防止自由氨的揮發損失。經過預處理后，尿液pH略有降低，降低約0.11~0.43，這與有機物降解過程中消耗堿度相一致，而未經預處理的尿液pH則相對穩定。未經預處理的尿液進水COD/N值約為1.78~2.45，而經過預處理后COD降低約50%，COD/N值最低可以降至0.81左右，如圖2所示。
2.3 掛膜進水桶的復氧和氨損失分析
假設掛膜進水桶桶壁也存在復氧作用，根據式（5）可知，空氣中氧氣分壓PG取值為0.2MPa，同時桶中氧氣傳質為受限因素，因此PW趨于0；掛膜進水桶尿液進水初始容積為25L，則尿液整體氣液界面最大面積Awa為0.48m2；對于高密度聚乙烯桶，Cp為4.12×10-4g∙mm/（m2∙h∙MPa）（MicgTechnicAG，德國），且罐壁δ為1.92mm。因此，計算出掛膜進水桶的rO2，wall為0.095mg/d。在密閉的掛膜進水桶尿液體積最大時，頂空為5.0L，則含氧量為0.83g，與掛膜進水桶頂部空間所含的氧氣相比，可以忽略通過桶壁的復氧。
在20℃和1MPa條件下，飽和溶解氧濃度Ci為7.9g/m3，當氧氣受到限制時，C趨向于0。掛膜進水桶頂部空間空氣-溶液界面的氧傳質系數（KL，O2）通常容易受溫度、物質濃度和風速的影響，此時假設：①溫度為20℃；②尿液中物質的影響可以忽略；③無風的影響。根據COD分析結果，掛膜進水桶中COD總去除速率約為46~83mg/（L∙d）。結合式（3），氧傳質系數KL，O2計算值為0.184~0.332m/d。文獻中理想狀況下的氧傳質系數為0.2、0.235和0.346m/d，本研究計算值接近文獻值，這表明了計算的可靠性。
雖然掛膜進水桶中進水尿液初始容積為25L，但每個SBR周期進水消耗1.3L，掛膜進水桶中尿液體積逐漸減少。因此，掛膜進水桶頂部空間所含的氧由于桶內尿液體積的損失而增加，同時根據式（3）可知，隨著尿液體積減少，在穩定COD總去除速率下的總耗氧速率也會線性降低，計算結果如圖3所示。掛膜進水桶中最大總耗氧速率為1.1~2.075g/d，而頂部空間最小氧氣含量為0.83g，這表明，每天打開一次桶蓋復氧基本可以滿足COD預處理的氧氣需求。
溶液中CNH3和CNH4+之和為450mg/L，平均pH為8.80。溶液中自由氨的濃度計算為122mg/L，氨分壓計算為0.0146kPa。當掛膜進水桶中初始尿液體積為25L、頂部空間為5.0L時，計算出在1個標準大氣壓時頂部空間中氨的含量為0.25mg。而后隨著SBR運行中尿液體積的減少，圖3中掛膜進水桶頂部空間中的氨含量逐漸升高，直至最后達到約2.36mg。這表明，每天打開一次蓋子復氧時，氨的揮發量幾乎可以忽略不計。
2.4 預處理對SBR運行的影響
相比于普通進水桶，掛膜進水桶中的尿液在進水過程中有機物是逐步降解的，COD逐漸下降，此時SBR運行的周期時間顯著降低。圖4（a）以掛膜進水桶提供進水時SBR中pH的變化情況為例進行了說明，每個周期的變化可以用pH的周期性變化表征，使用掛膜進水桶第1個運行周期時間為15.5h，而在運行180h后周期時間縮短為8.5h。研究過程中掛膜進水桶和普通進水桶交替使用，根據上述pH的變化統計了運行中反應器周期時間的整體變化情況，如圖4（b）所示。可知，使用普通進水桶時，SBR的周期時間相對穩定，沒有顯著性變化，而使用掛膜進水桶時，5個運行階段中，周期時間分別縮短了7、1.5、2.5、2和2.5h，分別為最長周期時間的45%、10%、16%、13%、16%。
SBR運行過程中的脫氮效果如圖5所示。在SBR運行交替使用普通進水和預處理進水的70d時間內，總氮去除率從83%緩慢升高至93%。與此同時，在使用同一桶預處理尿液作為進水的運行階段內，總氮去除速率略有升高，這主要是因為總氮去除率略有升高情況下SBR運行周期時間縮短的緣故。王海月等研究表明，厭氧氨氧化工藝的進水COD濃度較低時（50、100mg/L），反應器的總氮去除率在90%以上，而當COD濃度升高至200mg/L時，總氮去除率則下降至61.3%，厭氧氨氧化的脫氮效果受到顯著抑制。不僅如此，有機物會顯著抑制好氧氨氧化細菌的活性，無有機物時，好氧氨氧化活性為0.81g/（gVSS∙d），當COD濃度增至2160mg/L，好氧氨氧化活性降至0.52g/（gVSS∙d）。這表明，高濃度有機物很可能會顯著降低CPNA-SBR的脫氮效果。但是在本研究中，普通進水桶中COD濃度高達830~1079mg/L，總氮去除率仍然較高，約為86%~93%；掛膜進水桶COD濃度降至390~758mg/L，總氮去除率與使用普通進水時相比并無顯著性變化。更換進水桶的每一個運行階段約7d，可能是因為時間太短，導致這一差異不顯著，然而，交叉使用普通進水和預處理進水運行70d后，總氮去除率從83%升至93%，這間接證明了有機物預處理的作用。
尿液源分離后氮元素是回收還是去除仍然存在爭議，重點是需要在更大尺度上論證氮回收和氮去除兩種思路的技術和經濟可行性。當前對于尿液中氮元素回收的關注較多，而脫氮相關的研究較少，為了更好地開展相關論證比較分析，開展適用性的脫氮技術研究是非常必要的。雖然污水處理中的脫氮技術成熟而且多樣，但是很顯然，對于分散式源分離排水系統而言，可選擇的脫氮技術很少，無疑，CPNA-SBR是一種非常具有潛力的分散式尿液脫氮處理技術，然而，尿液中較高濃度的有機物則會對這一處理技術的實際應用存在潛在威脅。
本研究中提出的預處理方法簡單、有效，無需單獨的處理設施，無需投加藥劑和曝氣，可以利用出水污泥和進水桶實現尿液COD的預先去除，將COD/N從1.78~2.45最低降至0.81左右，有助于消除有機物對脫氮系統的不利影響，從而有利于脫氮系統的長期穩定運行，本研究中70d內總氮去除率和總氮去除速率略有升高，可能是COD預處理消除了不利影響的結果。但是，考慮到有機物預去除對自養菌、異養菌和厭氧氨氧化菌之間競爭生長的長期影響，仍然需要更長時間和更為細致的試驗進行進一步的研究。
3、結論
①通過接種CPNA-SBR內部或者出水污泥都可以有效啟動尿液COD的預處理，COD預去除是一個氧氣消耗過程，氧氣來源于尿液表面的復氧作用，氧的傳質是有機物去除的限制性因素。通過接種污泥可以實現進水桶掛膜，從而有效進行尿液COD的預處理，尿液COD/N值可由1.78~2.45最低降至0.81左右。
②預處理可將SBR運行的周期時間縮短約10%~45%，總氮去除率則從83%升高至93%。這一預處理方法有助于消除高濃度有機物對脫氮過程的不利影響，進而有利于CPNA-SBR的長期穩定運行。（來源：北京林業大學環境科學與工程學院水體污染源控制技術北京市重點實驗室，北京國環清華環境工程設計研究院有限公司，昆士蘭大學水管理高等研究中心，清華大學環境學院）
