餐廚垃圾廢水指餐廚垃圾經過固液分離并去除大部分油脂的高COD、高鹽分、高氨氮、高油脂廢水。目前對餐廚垃圾廢水多采用厭氧消化法處理，然而餐廚垃圾厭氧消化后的消化液中仍含有高濃度的COD、NH4+-N及TN，尤其是廢水中含有較高含量的難降解食物蛋白質厭氧水解消化后產生的有機氮（DON），目前其去除效率成為制約餐廚垃圾廢水處理技術的瓶頸之一。
已知的DON化學組分主要是由一些單分子和小聚合化合物組成，包括氨基酸、氨基糖類、蛋白質等，除此之外還有大分子組分如多聚糖、富里酸等。多數研究表明污水生物處理過程中DON小部分來源于進水中的不可氨化有機氮，而大部分來源于微生物代謝產物，如氨基酸與核酸等。喬芳婷等基于δ15N探索了不同形態氮元素在城市排水管網中的沿程變化，發現管網中微生物在利用無機氮源時會向污水中釋放類腐殖酸等難降解物質，增加水中難降解DON的含量。因此污水生物處理系統一方面可以實現污水中無機氮高效穩定的去除，另一方面，也會增加出水中難降解DON的含量。而污水生物處理過程中無機氮和有機氮的分布和轉化特性研究則是提高工藝總氮去除率的關鍵，也是目前研究的熱點之一。
筆者采用厭氧/好氧（A/O）—Fenton—曝氣生物濾池（BAF）組合工藝中試系統處理高濃度餐廚垃圾消化廢水，解析廢水處理過程中氮組分賦存形態的遷移轉化規律，明確各工藝單元對不同賦存形態氮元素的去除特性和機理，以期為餐廚垃圾廢水中氮類污染物的合理控制提供依據，便于強化去除技術的開發與應用。
1、材料與方法
1.1 試驗材料
中試進水為湖南某餐廚垃圾處理廠中厭氧消化罐排出的混合液經離心脫水后的廢水，其COD為1500~8000mg/L、NH4+-N為600~1500mg/L、TN為1200~2000mg/L、pH為7~8.2。接種污泥取自該餐廚垃圾處理廠廢水處理站曝氣池。
1.2 試驗裝置
中試系統由原水儲罐、A/O裝置、BAF裝置、Fenton反應器和出水罐等工藝單元以及配套的管道、電氣控制裝置組成，工藝流程如圖1所示。
A/O與BAF裝置均由防腐鋼板加工制成，有效容積分別為8.9m3和0.5m3（陶粒濾料的體積為0.24m3）。A/O裝置的進水流量為40L/h，水力停留時間（HRT）為9d，A池DO濃度為0.3～0.5mg/L，O池DO濃度為1.5～2.5mg/L；BAF裝置的HRT為10h，DO濃度為3～5mg/L。A/O與BAF裝置接種活性污泥后均先悶曝1周，然后再進水，系統經30d后啟動完成。穩定后取進水和各單元出水進行檢測分析。
1.3 分析項目與方法
COD采用重鉻酸鉀法測定；TN采用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定；NO2--N采用鹽酸乙二胺分光光度法測定；NO3--N采用酚二磺酸分光光度法測定；DON=TN-（NH4+-N+NO3--N+NO2--N）。
分子質量（MW）分級：在0.3~0.45MPa的氮氣壓力下，將400mL水樣通過不同截留分子質量（30、10、5、3、1ku）的超濾膜進行逐層過濾，采用Lee提出的方法計算各分子質量范圍內DON的占比。
采用安捷倫公司的自動在線衍生化方法檢測游離態氨基酸含量，一級氨基酸與鄰苯二甲醛（OPA）衍生、二級氨基酸與芴甲氧羰酰氯（FMOC）衍生后過柱檢測。儀器：Agilent1100液相色譜儀（配DAD+FLD檢測器），ZORBAXEclipseAAA型色譜柱（4.6mm×150mm，3.5μm）；檢測信號：紫外338nm，熒光激發波長Ex=266nm、發射波長Em=305nm；流動相A：40mmol/L磷酸二氫鈉（pH=7.8）；流動相B：乙腈/甲醇/水=45/45/10。
三維熒光光譜的測定：采用日立F-4600型熒光光譜儀，設定掃描的Em范圍為220~500nm、Ex范圍為200~500nm，步長為10nm，光譜的掃描速度為12000nm/min，發射和激發的頻帶寬為5nm。
2、結果與討論
2.1 工藝運行情況分析
2.1.1 對COD的去除效果
中試系統運行穩定后，對餐廚垃圾消化廢水中COD的去除效果見圖2。
中試裝置的進水COD在1570～6000mg/L之間波動，平均濃度為3788mg/L，出水COD平均值為185mg/L，平均去除率達到97%。其中，第80~134天出水COD平均值為121mg/L，滿足《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的三級標準，部分時段的COD<100mg/L。
2.1.2 對氨氮的去除效果
運行穩定后中試裝置對氨氮的去除效果見圖3。進水NH4+-N在660～1280mg/L之間波動，平均濃度為943mg/L，經處理后，出水NH4+-N平均濃度為12.6mg/L，僅在第100~125天期間出水NH4+-N濃度高于《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的一級標準限值（15mg/L），其余時段均小于15mg/L。因中試裝置曝氣池內未設置降溫設施，第100~125天為夏季平均氣溫最高的時段，A/O裝置內的水溫達到35～37℃，高溫使硝化菌的活性和增殖速率降低，NH4+-N去除率下降，經調整后系統的NH4+-N去除率很快回升至穩定狀態。
2.2 工藝沿程氮濃度的變化
工藝沿程氮濃度的變化如圖4所示。經測定，該餐廚垃圾處理廠厭氧罐進水NH4+-N濃度為（412±20）mg/L，而出水濃度顯著升高，這可能是因為，在厭氧環境下廢水中的蛋白質分子在微生物分泌的蛋白質水解酶作用下，在肽鍵處裂解生成多肽，再生成二肽，多肽和二肽在肽酶作用下水解生成各種氨基酸，一部分氨基酸通過脫氨基和脫羧基作用生成了大量的NH4+-N，其平均濃度達到943mg/L；同時DON濃度也很高，平均濃度為777mg/L；而NO3--N濃度很低，只有10mg/L，此時TN基本上由NH4+-N和DON構成。廢水經A/O單元處理后，出水NH4+-N平均濃度降為44.5mg/L，NH4+-N平均去除率達到95.3%。圖4顯示：在A/O單元中，NH4+-N濃度降低，而NO3--N濃度升高，以NH4+-N為主的無機氮在好氧和厭氧的交替作用下，通過微生物的硝化和反硝化作用大部分以氮氣的形式釋放到大氣中，部分未完成反硝化的則以NO3--N的形式留在水中，A/O出水中NO3--N濃度達到了315.6mg/L，占TN的38.9%左右。另外由于微生物的自身代謝作用，少部分無機氮轉化成腐殖質、類蛋白質等有機氮。
DON在A/O工藝中的遷移轉化途徑較為復雜，一方面工藝中微生物利用可降解的蛋白質和氨基酸作為自身營養物質生長繁殖，分解產生有機物，微生物在分解酶的作用下對有機物進一步分解產生氨氮，但同時也會產生微生物代謝產物。有文獻資料表明，生化出水中的DON主要來自于微生物的自身生化代謝而不是來源于基質底物。由圖4可知，DON在A池和O池中的含量基本相同，這可能是因為A/O工藝中A池和O池相通，兩個池中的微生物濃度相同，微生物細胞代謝水平一致，導致A池和O池出水DON沒有較大改變。由于NH4+-N已基本通過硝化和反硝化作用轉化，A/O出水中的TN主要由DON和NO3--N組成。經Fenton工藝處理后，DON、NO3--N和TN濃度變化不大，Fenton對無機氮和有機氮無明顯去除效果，無機氮和有機氮也未在其作用下互相轉化。但后續的熒光光譜分析表明，經Fenton處理后，含氮有機物的結構發生了改變，蛋白質和腐殖質等大分子有機物部分消失。
BAF出水NH4+-N濃度較低，圖4中顯示出水TN基本由NO3--N構成。由于BAF進水中未投加碳源，因此微生物反硝化功能受限，無機氮大部分以NO3--N的形式存在于出水中，BAF出水NO3--N濃度達到了234mg/L。與無機氮轉化受限不同的是，BAF中DON的轉化非常活躍，DON去除率很高，達到組合工藝的24.3%，這可能是由于Fenton的強氧化作用改變了含氮有機物結構，使之轉化成適合微生物利用的水溶性有機物，從而在BAF中去除。
從A/O單元和BAF單元中無機氮和有機氮的轉化規律可以看出，微生物在碳源充足的情況下利用碳源將無機氮轉化成為自身生命活動所需要的營養物質，當碳源不足時，微生物對無機氮的轉化作用減弱，但不影響其對有機氮的轉化，有機氮的轉化與微生物濃度有關，而與溶解氧和碳源關系不大。此外，系統各單元出水中幾乎沒有NO2--N，因為NO2--N極其不穩定，在系統中易轉化成NO3--N。
2.3 工藝沿程DON的分子質量分布
工藝沿程DON的分子質量分布如圖5所示。
進水、A池、O池、Fenton反應器、BAF出水中MW30ku的DON下降比較明顯，從24%降至17%，與此同時，MW<3ku的DON組分平均占比分別高達60%、56%、53%、65%和47%，說明工藝沿程中的大部分DON分子質量低于3ku，而在Fenton工藝段，MW>30ku的DON下降比較明顯，從24%降至17%，與此同時，MW<3ku的組分從53%提高到65%，證明Fenton對于大分子有機物的降解是非常有效的。有研究發現，低分子質量（<3ku）DON以尿素、氨基酸、DNA、多肽以及多種合成化合物等組分為主，高分子質量DON則以富里酸和腐殖酸等組分為主，這些含氮有機物一部分來源于進水，另外一部分來源于污水生物處理工藝中的微生物代謝活動。一些研究表明，普通污水廠生物處理工藝能夠有效去除低分子質量DON，而無法實現高分子質量DON的徹底去除。在本試驗中，由于工藝中增加了Fenton單元，使部分高分子質量的DON轉化成低分子質量的DON，后續BAF單元又是生物處理工藝，因此在去除低分子質量DON的同時微生物代謝過程中釋放的多糖、類蛋白質和類腐殖酸等代謝產物，導致出水中高分子質量DON占比較高。
2.4 工藝沿程氨基酸的變化
污水中溶解性有機氮的種類繁多，分子質量的測定結果表明大多數為小分子有機物，而小分子溶解性含氮有機物中的典型代表是游離態氨基酸，對工藝沿程的游離氨基酸進行了檢測，結果見圖6。
工藝沿程共檢測到23種氨基酸，高于王小東等人在城鎮污水處理廠檢出的氨基酸種類。檢測結果顯示，進水中的氨基酸濃度均高于后續工藝出水中的濃度。氨基酸是水溶性物質，容易被微生物吸收利用。甘氨酸、正纈氨酸、亮氨酸和脯氨酸在本試驗中的檢出濃度較高。有研究表明，谷氨酸和丙氨酸適用于好氧微生物氮源，本試驗中也發現了谷氨酸和丙氨酸在好氧階段濃度變化比較明顯。Fenton出水中部分氨基酸濃度有些許升高，證明在Fenton作用下，大分子含氮有機物會轉化成小分子的氨基酸類物質，組合工藝出水中仍含有一定濃度的游離氨基酸。
2.5 工藝沿程有機物的熒光光譜分析
工藝沿程有機物的熒光光譜見圖7。由圖7（a）可知，進水中存在2個主要的熒光峰：A峰位于Ex/Em=220~240nm/320~360nm處，B峰位于Ex/Em=270~285nm/320~350nm處；另外，在Ex/Em=250~300nm/425~450nm范圍（C區域），雖然沒有明顯的熒光峰出現，但此區域內熒光強度也較高。熒光光譜可劃分為5個區域，本試驗中A峰為低激發波長類色氨酸物質產生的熒光峰，如酪氨酸、色氨酸、芳香族類蛋白質等，B峰為高激發波長類色氨酸物質產生的熒光峰，如色氨酸及其類似物、酪氨酸及其類似物等，整體來說，A峰和B峰均為類蛋白質物質所產生的熒光峰。C區域則為腐殖酸和富里酸及其類似物激發所產生的熒光區域。從圖7（b）可以看出，經過A/O生化處理后，代表蛋白質類物質的A峰和B峰消失，在C區域出現熒光強度較弱的D峰，表明經A/O生化處理后，水中有機物種類發生了改變。從圖7（c）和（d）可以看出，經過Fenton處理后，D區熒光強度減弱，表明腐殖酸類和富里酸類物質結構有所改變。
3、結論
①采用A/O—Fenton—BAF組合工藝處理餐廚垃圾消化廢水，在進水COD為1570～6000mg/L、NH4+-N為660～1280mg/L的條件下，工藝處理效果穩定，出水COD平均為185mg/L、NH4+-N<15mg/L。
②在組合工藝系統中，有機氮和無機氮相互轉化，蛋白質、腐殖質和氨基酸等產物的出現及活躍程度可以證明。從A/O和BAF單元中無機氮和有機氮的轉化規律可以看出，在碳源充足時，微生物利用碳源將無機氮轉化成為自身生命活動所需要的營養物質；當碳源不足時，微生物對無機氮的轉化率降低，但不影響對有機氮的轉化，有機氮的轉化與微生物濃度有關，而與溶解氧和碳源關系不大。
③組合工藝出水中低分子質量DON的占比較大，氨基酸濃度的沿程變化與生物處理工藝中的微生物代謝活動有關。甘氨酸、正纈氨酸、亮氨酸和脯氨酸在本組合工藝中的檢出濃度較高。（來源：.湖南師范大學化學化工學院，中機國際工程設計研究院有限責任公司，湖南省水處理過程與裝備工程技術研究中心）
