電解錳渣是在電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，碳酸錳礦粉經(jīng)硫酸浸出后再經(jīng)壓濾固液分離產(chǎn)生的廢渣，其主要污染物為Mn2+和NH4+-N，屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。我國(guó)是世界上第一大電解錳生產(chǎn)國(guó)，每生產(chǎn)1t電解錳可產(chǎn)生8~10t錳渣。截至2021年，我國(guó)電解錳渣堆存量已超108t，且以每年107t的速度增長(zhǎng)。電解錳渣長(zhǎng)期大量在室外堆存，加劇了土地資源緊張，并且對(duì)周邊環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。
目前，針對(duì)電解錳渣的無(wú)害化處理方法主要包括固化、水洗、高溫處理3種方法。固化法是通過(guò)添加堿性固化劑利用膠結(jié)、吸附、包裹作用穩(wěn)定重金屬，同時(shí)利用固化劑與NH4+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)脫除氨氮。羅樂(lè)等在錳渣中添加10%的生石灰，可實(shí)現(xiàn)將錳渣浸出液中Mn2+質(zhì)量濃度降至2.60mg·L−1，固化率達(dá)99.8%，NH4+-N質(zhì)量濃度降至21.23mg·L−1，脫出率達(dá)96.73%。DU等采用多種復(fù)配的固化劑處理電解錳渣，研究表明添加9%CaO+5%NaHCO3、9%CaO+5%Na3PO4、10%MgO，可實(shí)現(xiàn)將Mn的浸出量降至100mg·kg−1。但是添加大量堿性固化劑的錳渣浸出液pH一般都大于9，超過(guò)《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18599-2020)規(guī)定的pH在6~9的限值之內(nèi)。用水洗的方法可洗去可溶性的錳和氨氮，且洗滌液可進(jìn)行有價(jià)元素的回收。趙博超等通過(guò)水洗錳渣對(duì)洗滌液中的錳離子進(jìn)行回收，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用水量為渣重6倍及以上時(shí)，硫酸錳的回收率增加到了95%以上，且同等用水量的情況下，化漿-濾餅洗滌效果明顯優(yōu)于化漿洗滌。房苜茹等考察水洗時(shí)間和液固比對(duì)污染物去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)水洗時(shí)間為30min，液固比為5∶1時(shí)，硫酸錳和硫酸銨的洗出率能達(dá)到92%左右，繼續(xù)增加液固比，洗出率無(wú)明顯增加。可見(jiàn)僅通過(guò)水洗并不能完全將污染物脫除，在消耗大量水資源的情況下，錳渣中錳和氨氮的質(zhì)量濃度仍然比較高。高溫法是指通過(guò)高溫煅燒或還原焙燒工藝，將氨氮及硫酸鹽等有害物質(zhì)分解成無(wú)害物質(zhì)或逸出，煅燒后的錳渣可用于生產(chǎn)水泥和熟料，但方法投資成本較高。對(duì)于我國(guó)眾多中小型電解錳企業(yè)來(lái)說(shuō)，水洗和固化處理錳渣的方法更走得通。
為了解決行業(yè)內(nèi)錳渣需要大量消納以及經(jīng)濟(jì)處理成本高的難題，選擇水洗聯(lián)合固化處理電解錳渣的方法，從水洗條件的影響因素和固化劑添加比例出發(fā)，研究水渣比、洗滌次數(shù)、攪拌時(shí)間和磷酸三鈉、生石灰、水泥、粉煤灰4種固化劑的復(fù)合配比，以降低錳渣浸出液中錳和氨氮的質(zhì)量濃度，為電解錳渣的無(wú)害化尋找一種新的處理方法。
1、實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
本研究選取的電解錳渣來(lái)自貴州省某企業(yè)的新鮮錳渣，采用四分法取樣后陰涼處密封保存，風(fēng)干、研磨過(guò)100目篩后留存?zhèn)溆谩Ｔ撳i渣中總錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.33%，含水率為25.83%，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.51%。浸出液的pH為6.35，呈弱酸性，浸出液Mn2+的質(zhì)量濃度為1275.00mg·L−1，NH3-N的質(zhì)量濃度為686.00mg·L−1。洗滌所用的試劑為純水。4種固化劑材料如表1所示。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法
1)不同水渣比的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。稱取5份200.00g風(fēng)干研磨后的錳渣置于燒杯，每個(gè)燒杯分別加入200.00、400.00、800.00、1200.00、1600.00g的純水，室溫條件下攪拌30min，充分化漿攪拌，漿液減壓抽濾過(guò)濾，對(duì)濾餅進(jìn)行浸出，檢測(cè)每組浸出液錳離子和氨氮的質(zhì)量濃度。純水與錳渣的比例分別為1、2、4、6、8，考察不同水渣比對(duì)污染物去除效果的影響，根據(jù)浸出液中錳、氨氮質(zhì)量濃度大小，可確定最佳的水渣比；且浸出液可與銨鹽沉淀相結(jié)合回收可溶性錳。
2)不同洗滌次數(shù)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在確定最佳水渣比為2的條件下，在盛有1000.00mL純水的燒杯中加入500.00g新鮮錳渣，以50r·min−1充分化漿攪拌，漿液減壓抽濾過(guò)濾，收集100.00g濾餅進(jìn)行浸出，檢測(cè)其浸出液中錳離子和氨氮的質(zhì)量濃度，剩余濾餅置于盛有其水渣比為2的純水燒杯中，重復(fù)上述操作，累計(jì)洗滌4次。最終可得到水洗1、2、3、4次后錳渣濾餅浸出液中錳離子和氨氮的質(zhì)量濃度，從而確定最佳洗滌次數(shù)。水洗1、2、3、4次后錳渣含水率分別為33.24%、34.09%、34.45%、34.59%。
3)不同攪拌時(shí)間的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在確定最佳水渣比為2、最佳洗滌次數(shù)為2次的條件下，改變錳渣加水的攪拌化漿時(shí)間，分別為10、30、60、120min，并以50r·min−1充分化漿攪拌，檢測(cè)浸出液中錳離子和氨氮的質(zhì)量濃度，從而確定最佳的攪拌時(shí)間。
4)添加固化劑的實(shí)驗(yàn)。將最佳水洗條件下洗滌后的錳渣濾餅置于105℃烘箱中干燥，然后破碎研磨，分成3份，每份分別添加不同比例的4種固化劑，加水?dāng)嚢?/span>(控制含水率30%)后置于室內(nèi)自然條件預(yù)反應(yīng)1d。稱取處理后的錳渣每份50g，做水平震蕩浸出實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)浸出液中錳離子和氨氮的質(zhì)量濃度，從而確定最佳的固化劑比例。
5)表征分析。將原錳渣和水洗聯(lián)合固化的錳渣分別烘干后過(guò)100目篩，用X射線熒光光譜儀(型號(hào)：XP+瑞士arl公司)及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(北京普瑞塞司儀器有限公司)分析錳渣水洗聯(lián)合固化前后表征特征。
1.3 樣品測(cè)試與分析
錳渣浸出液的制備參考《固體廢物浸出毒性浸出方法水平震蕩法》(HJ557-2019)，浸出液中錳濃度測(cè)定參考《固體廢物金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ776-2015)，浸出液中氨氮濃度的測(cè)定參考《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》(HJ535-2009)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)操作3次，濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在1%以內(nèi)。
2、結(jié)果與討論
2.1 水渣比的影響
利用純水洗滌錳渣，錳渣中的污染物浸出質(zhì)量濃度和去除率如圖1所示。由此可知，隨著水渣比的增加，錳離子和氨氮的去除率呈現(xiàn)出先快速上升后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)水渣比為1時(shí)，錳離子和氨氮的去除率分別達(dá)78.31%、81.56%，繼續(xù)增加水渣比，錳離子和氨氮的質(zhì)量濃度變化不大，水渣比為8時(shí)，錳離子、氨氮的質(zhì)量濃度分別為115.50和68.80mg·L−1，污染物質(zhì)量濃度依然較高，超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的氨氮和錳離子的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，分別為15和2.0mg·L−1。這與房苜茹等研究的錳渣在液固比為5∶1的條件下水溶性錳離子的洗出率為92%的結(jié)果相似。這說(shuō)明，增大液固比可以提高污染物的去除效果，但是即使在高液固比的條件下，錳渣中殘留污染物的質(zhì)量濃度仍然比較高。這是因?yàn)椋i渣中存在部分錳離子、銨根離子被難溶物質(zhì)包裹，穩(wěn)定性較強(qiáng)難以被純水浸出，除了以離子形態(tài)存在之外，還存在難溶的氧化錳等阻礙了洗滌效果。因此，綜合考慮污染物去除率和經(jīng)濟(jì)效益因素，采用的水渣比為2。
2.2 洗滌次數(shù)的影響
在確定水渣比為2的條件下，研究洗滌次數(shù)對(duì)錳渣處理效果的影響如圖2所示。可知，隨著洗滌次數(shù)的增加，錳渣中錳離子和氨氮的去除率都呈現(xiàn)先增加后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)洗滌次數(shù)由1次增加至2次時(shí)，錳離子、氨氮的去除率分別從78.31%、81.56%增加至91.64%、91.64%，錳離子、氨氮的質(zhì)量濃度分別從276.50、126.60mg·L−1降至106.65、40.05mg·L−1，繼續(xù)增加洗滌次數(shù)，錳離子和氨氮的去除率曲線變化較為平緩；洗滌4次時(shí)，錳渣浸出液中錳離子、氨氮的質(zhì)量濃度分別為51.40、10.03mg·L−1，氨氮質(zhì)量濃度低于污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而錳離子的質(zhì)量濃度仍高于一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)25.7倍，約占總錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05%。可見(jiàn)，隨著洗滌次數(shù)的增加，對(duì)氨氮的去除效果優(yōu)于錳，這是因?yàn)殄i渣中的氨氮主要以六水銨鎂礬((NH4)2(Mg,Mn,Fe)(SO4)2·6H2O)等銨根離子的形式存在，通過(guò)多次純水洗滌促使絕大部分的銨根離子進(jìn)入液相，從而達(dá)到去除氨氮的目的，而錳渣中的錳除了可溶性錳外，還有0.03%左右的難溶的二氧化錳，難以被脫除。因此，在用水量盡可能少的前提下，為保證污染物去除率，選擇錳渣的最佳水洗次數(shù)為2次。
2.3 攪拌時(shí)間的影響
攪拌作為外力作用可以快速促進(jìn)錳渣中的可溶性污染物進(jìn)入液相，因此研究攪拌時(shí)間對(duì)污染物去除效果的影響如圖3所示。可見(jiàn)，隨著攪拌時(shí)間的增加，錳渣中錳離子和氨氮的去除率呈現(xiàn)先增加后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。攪拌時(shí)間由10min增加至30min時(shí)，錳離子、氨氮的去除率分別從70.65%、75.02%增加至78.31%、81.56%，繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，對(duì)洗滌效果改善并不明顯，這與趙侶璇等采用清水洗滌錳渣，時(shí)間達(dá)11min時(shí)污染物濃度趨于穩(wěn)定的研究有所差別。這是因?yàn)椋w侶璇等采用的清洗方式是水流連續(xù)進(jìn)入清洗槽，沒(méi)有固定的液固比，該進(jìn)水方式對(duì)水洗壓力和進(jìn)水流量都有較高要求。可見(jiàn)，在確定水渣比為2，洗滌2次的條件下，選擇30min的攪拌時(shí)間最為高效。
2.4 固化劑添加比例的影響
在攪拌時(shí)間為30min，用2倍渣重的水洗滌2次錳渣時(shí)，污染物的去除率可以達(dá)75%以上，但錳渣浸出液中錳離子和氨氮的含量仍超出污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，考慮對(duì)水洗后的錳渣加入固化劑，使得污染物能被穩(wěn)定固化或脫除，并且在極端條件下不被浸出，處理后的錳渣進(jìn)行填埋或者資源化利用對(duì)環(huán)境的危害性降到最低。根據(jù)固化劑的作用機(jī)理以及經(jīng)濟(jì)成本，將Na3PO4、生石灰、水泥、粉煤灰按不同比例配制成A、B、C組，水洗后的錳渣分別添加3組固化劑，并檢測(cè)浸出液中錳離子、氨氮的質(zhì)量濃度，結(jié)果如表2所示。
由表2可知，用2倍渣重的水洗滌2次的錳渣加入A、B、C組不同比例的固化劑，從A組到C組的每種固化穩(wěn)定劑添加量依次加倍，但是浸出液中氨氮的質(zhì)量濃度變化不大，錳離子的質(zhì)量濃度變化較為明顯，但均滿足污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。相比于未添加固化劑，浸出液中錳離子、氨氮質(zhì)量濃度降低的非常明顯。這是因?yàn)椋铱蓪?duì)錳渣中的可溶性錳離子可以起到固化作用。錳離子在生石灰提供的堿性環(huán)境中遇水便可形成氫氧化錳沉淀，該沉淀又會(huì)和空氣中的氧氣反應(yīng)生成氧化錳沉淀，從而將錳離子以沉淀的形式穩(wěn)定下來(lái)，如公式(1)、(2)所示。錳渣中的銨根離子也能在生石灰提供的堿性環(huán)境中反應(yīng)生成易揮發(fā)的氨氣，同時(shí)遇水反應(yīng)放出的熱量又促進(jìn)氨氣的逸出，如式(3)所示。
而磷酸鹽在酸性的條件下可與金屬氧化物以及添加劑等通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，生成以磷酸鹽為粘結(jié)相的無(wú)機(jī)膠凝材料。本研究所選用的生石灰和磷酸鹽在酸性錳渣浸出液中可反應(yīng)生成以羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)為結(jié)晶相的膠凝材料，具有很強(qiáng)的離子交換能力和吸附能力。與錳渣反應(yīng)時(shí)，Ca10(PO4)6(OH)2中的Ca2+可被Mn2+替換下來(lái)，生成穩(wěn)定的羥磷錳石，具體的反應(yīng)如公式(4)所示。另外，錳渣中的氨氮主要是以六水銨鎂礬((NH4)2(Mg,Mn,Fe)(SO4)2·6H2O)的形式存在，磷酸鹽能夠吸收((NH4)2(Mg,Mn,Fe)(SO4)2·6H2O)中的重金屬離子和NH4+，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬和氨氮的固定。
水泥常被用作大多數(shù)無(wú)機(jī)污染物及部分有機(jī)污染物的固化劑，其固化機(jī)理是膠凝體系中的污染物發(fā)生物理吸附、化學(xué)沉淀、氧化還原反應(yīng)、金屬離子的同晶替代和物理包容等作用。粉煤灰具有膠凝活性，其中的SiO2和Al2O3在一定堿性條件下會(huì)產(chǎn)生水化作用，水化產(chǎn)物會(huì)包裹固體廢物中的污染物形成膠凝物質(zhì)。金漫彤等摻加30%粉煤灰固化土壤聚合物中的重金屬離子，發(fā)現(xiàn)Cu2+、Pb2+、Zn2+的固化量都有所增加，且固化體具有良好的后期穩(wěn)定性和抗酸性。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)水洗后的錳渣加入少量的固化穩(wěn)定劑即可實(shí)現(xiàn)錳離子和氨氮的高效去除。因此，考慮經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境保護(hù)的條件下，在2倍渣重的水洗滌2次后的錳渣中加入0.15%的Na3PO4、1.00%的生石灰、0.75%的水泥和0.50%的粉煤灰為最佳的固化劑添加比例。
2.5 水洗聯(lián)合固化的表征分析
將原錳渣與水洗后的錳渣用XRD衍射圖進(jìn)行礦物對(duì)比分析，如圖4所示。可見(jiàn)，原錳渣樣品主要的礦物相是二氧化硅和生石膏(CaSO4·2H2O)，水洗聯(lián)合固化后的錳渣主要的礦物相是二氧化硅和熟石膏(CaSO4·0.5H2O)，說(shuō)明原錳渣中的生石膏經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后變成了熟石膏及少量的硬石膏(CaSO4)。這是由于生石灰和水泥遇水均會(huì)放熱，當(dāng)溫度超過(guò)128℃時(shí)，生石膏會(huì)失去結(jié)晶水變成半水的熟石膏，溫度超過(guò)175℃時(shí)，熟石膏繼續(xù)脫水變成無(wú)水的硬石膏。水洗聯(lián)合固化處理后的錳渣出現(xiàn)了方解石(CaCO3)、白云石(CaMg(CO3)2)等物相的特征峰，而綠泥石(Mg,Al,Fe)6(Si,Al)4O10(OH)3、微斜長(zhǎng)石(K(AlSi3)O3、草酸鈣(CaC2O4(H2O))等特征峰相較于原錳渣被削弱了，說(shuō)明添加的固化穩(wěn)定劑尤其是水泥，其水化產(chǎn)物發(fā)生碳化，產(chǎn)生一系列碳酸鹽沉淀。通過(guò)對(duì)XRD衍射圖的分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)水洗聯(lián)合固化處理后的錳渣，其礦物質(zhì)的種類及結(jié)晶的變化主要是由固化劑的添加引起的。
將原錳渣與水洗后的錳渣用SEM掃描電鏡圖進(jìn)行微觀對(duì)比分析，如圖5所示。原錳渣樣品(圖5(a))整體結(jié)構(gòu)松散多孔，存在規(guī)則柱狀體結(jié)構(gòu)(CaSO4·2H2O)，該柱狀體與不規(guī)則顆粒隨機(jī)交錯(cuò)搭接，且存在大量孔縫；由圖5(b)可發(fā)現(xiàn)，水洗聯(lián)合固化處理后的錳渣微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，柱狀體結(jié)構(gòu)消失，不規(guī)則片狀顆粒(CaSO4·0.5H2O)增多，這與XRD圖譜反應(yīng)的結(jié)果一致，在片狀顆粒的周圍可觀察到短棒狀結(jié)構(gòu)，可能是鈣礬石、鈣沸石等物質(zhì)。同時(shí)，觀察到少量小球狀顆粒物粘結(jié)在一起，這可能是OH-與Mn2+反應(yīng)生成了MnOOH和MnO2沉淀。通過(guò)對(duì)SEM掃描電鏡圖的分析發(fā)現(xiàn)，水洗聯(lián)合固化處理后的錳渣其晶體結(jié)構(gòu)更加緊密，錳渣發(fā)生了明顯的膠凝及吸附作用，使錳渣中的污染物可有效的固定在產(chǎn)生的晶體中，為電解錳渣在后續(xù)處理過(guò)中降低污染物遷移的風(fēng)險(xiǎn)。
3、結(jié)論
1)在水洗錳渣時(shí)，隨著水渣比、洗滌次數(shù)、攪拌時(shí)間的增加，錳渣中錳離子和氨氮的去除率都呈現(xiàn)出先增加后逐漸穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，通過(guò)對(duì)浸出液中錳離子和氨氮的去除率變化可發(fā)現(xiàn)在水渣比為2、水洗次數(shù)為2次、攪拌時(shí)間為30min時(shí)為最佳水洗條件，其錳離子、氨氮的去除率可分別達(dá)到78.31%、81.56%。
2)固化劑對(duì)水洗錳渣浸出液的結(jié)果顯示，在最佳水洗條件下錳渣中添加0.15%的Na3PO4、1.00%的生石灰，0.75%的水泥和0.50%的粉煤灰，錳渣浸出液中錳離子、氨氮的浸出質(zhì)量濃度分別為0.141μg·L−1、1.260μg·L−1，滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。
3)通過(guò)XRD衍射圖譜發(fā)現(xiàn)原錳渣中柱狀顆粒(CaSO4·2H2O)在水洗聯(lián)合固化處理后轉(zhuǎn)變成片狀顆粒(CaSO4·0.5H2O)；借助SEM掃描電鏡圖發(fā)現(xiàn)水洗聯(lián)合固化處理后的錳渣晶體結(jié)構(gòu)堆積更加緊密，錳渣發(fā)生了膠凝及吸附作用，錳渣中的污染物可有效地被固定在所產(chǎn)生的晶體中。（來(lái)源：沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所）
