公布日：2024.12.17

申請日：2024.11.21

分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F5/00(2023.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/

20(2006.01)N

摘要

本發明涉及環保技術領域，具體為一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法。本發明通過向飛灰工藝廢水中加入硫酸鈉，進行一次脫鈣，得到硫酸鈣沉淀和一次處理廢液；向一次處理廢液中加入碳酸鈉，進行二次脫鈣，得到碳酸鈣沉淀和二次處理廢液；向二次處理廢液中加入重金屬去除劑，進行重金屬脫除，得到重金屬污泥和三次處理廢液；向三次處理廢液中加入鹽酸，進行中和反應，再采用高溫蒸發結晶技術，得到氯化鈉和母液，母液經降溫結晶分離出氯化鉀。不僅能夠有效去除廢水中的重金屬離子及其他有害物質，降低廢水的毒性水平，還能回收部分水分和結晶鹽，有利于水資源的循環利用，減少資源浪費。

權利要求書

1.一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，其特征在于：包括如下步驟：步驟S1：向飛灰工藝廢水中加入硫酸鈉，進行一次脫鈣，得到硫酸鈣沉淀和一次處理廢液；步驟S2：向一次處理廢液中加入碳酸鈉，進行二次脫鈣，得到碳酸鈣沉淀和二次處理廢液；步驟S3：向二次處理廢液中加入重金屬去除劑，進行重金屬脫除，得到重金屬污泥和三次處理廢液；步驟S4：向三次處理廢液中加入鹽酸，進行中和反應，再采用高溫蒸發結晶技術，得到氯化鈉和母液，母液經降溫結晶分離出氯化鉀；所述重金屬去除劑的制備方法如下：步驟（1）：將β-環糊精、N-羥甲基丙烯酰胺和稀鹽酸混合均勻，在70-80℃下反應15-30min，經析出、過濾、洗滌、干燥后，得到含雙鍵β-環糊精；步驟（2）：將2,6-二氨基吡啶、烯丙基縮水甘油醚和N,N-二甲基甲酰胺混合均勻，在30-40℃下反應3-5h，經過濾、洗滌、干燥后，得到含雙鍵氨基化合物；將氫氧化鈉溶液、含雙鍵氨基化合物、二硫化碳混合均勻，在室溫下反應30-60min，升溫至60-70℃，繼續反應2-3h，經過濾、洗滌、干燥后，得到含二硫代羧基化合物；步驟（3）：將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和去離子水混合均勻，加入甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、含二硫代羧基化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、含雙鍵β-環糊精和過硫酸銨水溶液，在70-80℃下反應6-8h，得到改性有機硅乳液；步驟（4）：將海藻酸鈉和去離子水混合均勻，得到海藻酸鈉溶液，滴加改性有機硅乳液，1-2h滴完，攪拌均勻，加入氯化鈣溶液中，反應2-3h，靜置24h后，經過濾、洗滌、干燥后，得到重金屬去除劑。

2.根據權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，其特征在于：所述步驟S1中，硫酸鈉的添加量與一級水洗液中鈣含量的摩爾比為（0.8-0.9）：1。

3.根據權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，其特征在于：所述步驟S2中，碳酸鈉的添加量與一次處理廢液中鈣含量的摩爾比為（1.0-1.2）：1。

4.根據權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，其特征在于：所述步驟S3中，重金屬去除劑的用量為二次處理廢液質量的1-10%。

5.根據權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，其特征在于：所述步驟（2）中，2,6-二氨基吡啶、烯丙基縮水甘油醚和N,N-二甲基甲酰胺的質量比為1：（0.9-1.0）：（3-5）。

6.根據權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，其特征在于：所述步驟（3）中，改性有機硅乳液包括以下重量組分：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3-5份、甲基丙烯酸2-3份、丙烯酸丁酯1.5-2.5份、含二硫代羧基化合物4-6份、1-3份乙烯基三乙氧基硅烷、2-4份含雙鍵β-環糊精、8-10份過硫酸銨水溶液、去離子水70-80份。

7.根據權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，其特征在于：所述步驟（4）中，改性有機硅乳液的質量為海藻酸鈉溶液的5-15wt%。

8.根據權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，其特征在于：所述步驟S4中，高溫蒸發結晶技術的溫度為105-115℃。

9.根據權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，其特征在于：所述步驟S4中，母液經降溫結晶的溫度為20-30℃。

發明內容

本發明的目的在于提供一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，以解決現有技術中提出的問題。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，包括如下步驟：

步驟S1：向飛灰工藝廢水中加入硫酸鈉，進行一次脫鈣，得到硫酸鈣沉淀和一次處理廢液；

步驟S2：向一次處理廢液中加入碳酸鈉，進行二次脫鈣，得到碳酸鈣沉淀和二次處理廢液；

步驟S3：向二次處理廢液中加入重金屬去除劑，進行重金屬脫除，得到重金屬污泥和三次處理廢液；

步驟S4：向三次處理廢液中加入鹽酸，進行中和反應，再采用高溫蒸發結晶技術，得到氯化鈉和母液，母液經降溫結晶分離出氯化鉀。

進一步的，所述步驟S1中，硫酸鈉的添加量與一級水洗液中鈣含量的摩爾比為（0.8-0.9）：1。

進一步的，所述步驟S2中，碳酸鈉的添加量與一次處理廢液中鈣含量的摩爾比為（1.0-1.2）：1。

進一步的，所述步驟S3中，重金屬去除劑的用量為二次處理廢液質量的1-10%。

進一步的，所述重金屬去除劑的制備方法如下：

步驟（1）：將β-環糊精、N-羥甲基丙烯酰胺和稀鹽酸混合均勻，在70-80℃下反應15-30min，經析出、過濾、洗滌、干燥后，得到含雙鍵β-環糊精；

步驟（2）：將2,6-二氨基吡啶、烯丙基縮水甘油醚和N,N-二甲基甲酰胺混合均勻，在30-40℃下反應3-5h，經過濾、洗滌、干燥后，得到含雙鍵氨基化合物；將氫氧化鈉溶液、含雙鍵氨基化合物、二硫化碳混合均勻，在室溫下反應30-60min，升溫至60-70℃，繼續反應2-3h，經過濾、洗滌、干燥后，得到含二硫代羧基化合物；

步驟（3）：將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和去離子水混合均勻，加入甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、含二硫代羧基化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、含雙鍵β-環糊精和過硫酸銨水溶液，在70-80℃下反應6-8h，得到改性有機硅乳液；

步驟（4）：將海藻酸鈉和去離子水混合均勻，得到海藻酸鈉溶液，滴加改性有機硅乳液，1-2h滴完，攪拌均勻，加入氯化鈣溶液中，反應2-3h，靜置24h后，經過濾、洗滌、干燥后，得到重金屬去除劑。

在上述技術方案中，以N-羥甲基丙烯酰胺為偶聯劑，將雙鍵接枝到β-環糊精上，得到含雙鍵β-環糊精；通過控制2,6-二氨基吡啶和烯丙基縮水甘油醚的比例，使2,6-二氨基吡啶一端的氨基與烯丙基縮水甘油醚的環氧基團發生開環反應，生成羥基的同時引入雙鍵，得到含雙鍵氨基化合物；再通過二硫化碳與氫氧化鈉反應，生成二硫代碳酸鹽，再與含雙鍵氨基化合物上的羥基、氨基進行反應，引入二硫代羧基(—C=S—S-)，得到含二硫代羧基化合物；以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、含二硫代羧基化合物、乙烯基三乙氧基硅烷和含雙鍵β-環糊精為原料，過硫酸銨為引發劑，采用簡單、環保的無皂乳液聚合法制備了含酰胺基、磺酸基、羧基和二硫代羧基的功能化有機硅乳液，即改性有機硅乳液，不僅通過引入大量的多功能基團進而增加其對重金屬離子吸附容量，同時也可以通過形成Si-O-Si、分子相互作用形成致密的交聯結構；最后，將改性有機硅乳液與海藻酸鈉混合，用氯化鈣交聯，制備了具有豐富官能團的重金屬去除劑。

進一步的，所述步驟（1）中，β-環糊精、N-羥甲基丙烯酰胺和稀鹽酸的質量比為1：（1.0-1.2）：（2-3）。

進一步的，所述步驟（1）中，稀鹽酸的濃度為1-3wt%。

進一步的，所述步驟（2）中，2,6-二氨基吡啶、烯丙基縮水甘油醚和N,N-二甲基甲酰胺的質量比為1：（0.9-1.0）：（3-5）。

進一步的，所述步驟（2）中，氫氧化鈉溶液、含雙鍵氨基化合物和二硫化碳的質量比為1：（0.1-0.2）：（0.15-0.20）。

進一步的，所述步驟（2）中，氫氧化鈉溶液的濃度為10-12wt%。

進一步的，所述步驟（3）中，改性有機硅乳液包括以下重量組分：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3-5份、甲基丙烯酸2-3份、丙烯酸丁酯1.5-2.5份、含二硫代羧基化合物4-6份、1-3份乙烯基三乙氧基硅烷、2-4份含雙鍵β-環糊精、8-10份過硫酸銨水溶液、去離子水70-80份。

進一步的，所述過硫酸銨水溶液的濃度為10wt%。

進一步的，所述步驟（4）中，海藻酸鈉和去離子水的質量比為1：（50-55）。

進一步的，所述步驟（4）中，改性有機硅乳液的質量為海藻酸鈉溶液的5-15wt%。

進一步的，所述步驟（4）中，氯化鈣溶液的濃度為2wt%，其用量為海藻酸鈉溶液的1-2倍。

進一步的，所述步驟S4中，鹽酸的濃度為36-38wt%。

進一步的，所述步驟S4中，高溫蒸發結晶技術的溫度為105-115℃。

進一步的，所述步驟S4中，母液經降溫結晶的溫度為20-30℃。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1、本發明的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，β-環糊精具有親水外緣和內腔疏水的結構特點，可與污染物形成包合物，在吸附污染物的同時防止了二次污染，以N-羥甲基丙烯酰胺為偶聯劑，將雙鍵接枝到β-環糊精上，得到含雙鍵β-環糊精；

通過控制2,6-二氨基吡啶和烯丙基縮水甘油醚的比例，使2,6-二氨基吡啶一端的氨基與烯丙基縮水甘油醚的環氧基團發生開環反應，生成羥基的同時引入雙鍵，得到含雙鍵氨基化合物；再通過二硫化碳與氫氧化鈉反應，生成二硫代碳酸鹽，再與含雙鍵氨基化合物上的羥基、氨基進行反應，引入二硫代羧基(—C=S—S-)，得到含二硫代羧基化合物，其功能團二硫代羧基與重金屬離子進行螯合沉淀反應，將溶解態離子轉化為非溶解態離子，即生成螯合物沉淀，最后通過重力沉降作用除去水中的重金屬離子；

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、含二硫代羧基化合物、乙烯基三乙氧基硅烷和含雙鍵β-環糊精為原料，過硫酸銨為引發劑，采用簡單、環保的無皂乳液聚合法制備了含酰胺基、磺酸基、羧基和二硫代羧基的功能化有機硅乳液，即改性有機硅乳液；不僅通過引入大量的多功能基團進而增加其對重金屬離子吸附容量，同時也可以通過形成Si-O-Si、分子相互作用形成致密的交聯結構；

海藻酸鈉是一種天然多糖，其分子骨架上有豐富的羥基和羧基，這些官能團可以導致配位螯合、與金屬離子發生離子交換反應，從而實現對重金屬的吸附；選用海藻酸鈉為基體材料，與改性有機硅乳液復合，并用氯化鈣交聯，制備了具有豐富官能團的重金屬去除劑，不僅提高了重金屬的去除效果，同時也具有環保優點。

2、本發明的一種垃圾焚燒飛灰工藝廢水無害化處理方法，飛灰工藝廢水經“軟化+重金屬脫除+中和+蒸發結晶”多步驟處理，能夠有效去除廢水中的重金屬離子及其他有害物質，降低廢水的毒性水平，確保處理后的水質符合環保標準，在蒸發結晶過程中，可以回收部分水分和結晶鹽，有利于水資源的循環利用，減少資源浪費，對環境友好。

（發明人：徐亞軍）