技術領域
本發明涉及廢水處理技術領域，具體涉及一種硅膠廢水的零排放和資源化處理工藝和硅膠廢水處理系統。
背景技術
中國每年生產24萬噸(2018年數據)硅膠，按目前硅膠行業資源消耗和排污條件要求，每噸產品耗水量15噸，同時產生廢水12噸，每年要產生近300萬噸廢水。
生產硅膠的主要原料是硅酸鈉(俗稱水玻璃、泡花堿)，它是由硅石化學加工而得。即石英礦粉與純堿在1100～1350℃的高溫下焙燒生成的熔融物，用水浸取得到無色透明的粘稠液體。硅膠的生產方法主要是硫酸法，即將硅酸鈉和硫酸反應而得。
硅膠生產主要工藝包括：制膠、老化、酸泡水洗、干燥等過程。
硅膠廢水主要來源于硅膠酸泡水洗環節，廢水酸度高，pH值在2-3左右，其中含有大量的硫酸鹽和硅酸鹽，硫酸鈉含量最高可達到4％，另外還含有少量氯離子、鈣離子及鎂離子。硅膠廢水具有酸度高，含鹽量高，含硅高，難處理的特點。
現有硅膠酸洗廢水處理工藝一般是先用生石灰調節pH，然后加入絮凝劑，如聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚丙烯酰胺等，使含硅廢水絮凝沉淀，然后進行壓濾，將固液分離。這種處理工藝會產生大量的固廢，并且在廢水中引入大量的鈣、鎂雜質，為后續處理增加了過多的負擔，存在效率低、成本高、處理效果差等問題。
也有硅膠廢水處理工藝采用調節pH+多級沉淀反應，然后用膜技術濃縮，再用MVR蒸發結晶。這種工藝技術，也是添加大量藥劑，產生大量的固廢，而且蒸發結晶法投資巨大，運行費用極高，難以推廣實施。
總結現有的處理方式，僅僅把硅膠廢水當做普通廢水處理，沒有很好結合水質特點。其次，在按回用標準設計處理工藝時，也沒有認真結合硅膠生產工藝用水要求，存在過度處理的現象。另外，從資源利用角度看，忽略了硫酸鈉的回收利用價值。
其實處理后水質標準，若回用于洗膠工藝，就不能沿用常規指標衡量。洗膠是硅膠生產中不可少的工藝過程，是為了將粒狀凝膠所形成的Na2SO4洗掉，將各陰陽離子(主要為H+，Na+，SO42-與SiO32-等)控制到工藝要求范圍內。因此，若要產水水質達到回用水(洗膠工藝)要求，則主要應考慮去除硫酸鈉，并達到回收利用。
根據硫酸鈉溶解度隨溫度變化的特點，用降低飽和溶液溫度來結晶的方法，比蒸發結晶工藝更可行，設備投資少，運行成本低。硫酸鈉可溶于水，但其溶解度隨溫度變化而不同：在0～10℃時，其溶解度5～9％，在30～40℃時，溶解度41～49％。因此，可以設法在30℃以上時，將溶液中硫酸鈉濃縮到高濃度，如30％以上，然后降低溫度到10℃以下，使硫酸鈉飽和結晶，分離出來。
采用納濾(NF)膜技術濃縮是比較經濟有效的方法。納濾(NF)技術被稱作“疏松反滲透膜”，對二價和高價離子的截留率明顯高于單價離子，其對硫酸根脫除率達到99％以上，工作壓力低，水通量大。通常納濾(NF)分離需要的跨膜壓差一般為0.5-2.0MPa，比用反滲透達到同樣的滲透通量所必需施加的壓差低0.5-3.0MPa。
濃縮高濃硫酸鈉廢水，需要采用多級納濾(NF)膜濃縮工藝。廢水原水中硫酸鈉含量最高可達4％，而在30℃以上時硫酸鈉溶解度可達30克以上，在10℃以下時飽和結晶濃度9克以下，因此需要高濃縮倍數才能提高濃縮液硫酸鈉濃度，滿足高的結晶效率。為達到高濃縮倍數，需要多級濃縮工藝。其中在第一級納濾濃縮中，雖然水中有部分鈣鎂離子和二氧化硅，但pH很低，約2-3，結垢傾向并不嚴重，結合添加阻垢劑，可以不必加藥調pH沉淀處理。
采用碟管式納濾(碟管式膜組件)技術，有利于降低對膜的結垢污堵危害。碟管式納濾膜，以其特別的流道設計，特殊的導流盤結構，高速的水流洗刷膜表面，能耐受一定的膠體顆粒物聚集，因此提高了抗污堵能力。即使進水SDI(污染指數)達到15，也可正常運行。而普通卷式膜元件，一般要求SDI<5，因而不能用普通的卷式膜技術。
當經過一級碟管式納濾處理后，濃水減量一半以上，離子濃度濃縮一倍以上，水中的硬度成分和二氧化硅都被濃縮，再進行濃縮處理，就必須進行降硬度、除硅處理，以防止污堵納濾膜片，然后才適宜進行膜濃縮處理。
發明內容
本發明針對現有硅膠廢水處理工藝效率低、成本高和效果差的問題，提供一種硅膠廢水的零排放和資源化處理工藝和硅膠廢水處理系統，可將產水用于硅膠酸洗工藝，并通過冷卻結晶回收硫酸鈉，降低成本，節能環保。
本發明是通過如下技術方案實現的：
提供一種硅膠廢水的零排放和資源化處理工藝，包括以下步驟：
第一步，雜質濃縮、產水回收：廢水經預處理過濾掉懸浮物后，通入一級碟管式膜組件并通過一級碟管式膜組件將硫酸根、鈣鎂離子和部分二氧化硅在濃水側濃縮，一級碟管式膜組件透過液側產水回收用于硅膠酸洗工藝用水；
第二步，絮凝沉淀、循環過濾：將一級碟管式膜組件的濃水通入沉淀池內，先調節pH至中性，后加入絮凝劑，使水中的鈣鎂離子和二氧化硅形成沉淀，在沉淀池內固液分離，沉淀池液體溶液通入管式膜組，管式膜組的濃水回流至沉淀池內形成循環過濾；
第三步，硫酸鈉濃縮、冷卻結晶：管式膜組的產水通入二級碟管式膜組件對硫酸鈉進行濃縮，對二級碟管式膜組件的濃水進行降溫冷卻使其中的硫酸鈉結晶析出，將結晶后的溶液回流至二級碟管式膜組件進水中且在回流過程對結晶后的溶液加熱升溫，使其對于硫酸鈉處于不飽和狀態，利用二級碟管式膜組件進一步濃縮后，對濃水冷卻結晶，實現濃水的多級濃縮、冷卻結晶；
第四步，回收硫酸鈉固體。
進一步的，所述的一級碟管式膜組件為碟管式納濾膜組；所述的二級碟管式膜組件為碟管式納濾膜組或碟管式反滲透膜組。
進一步的，第二步中，當沉淀池內溶液中鈣鎂離子濃度低于1mmol/L，二氧化硅濃度低于20mg/L時，管式膜組的產水通入二級碟管式膜組件處理。
進一步的，在第三步中，二級碟管式膜組件的濃水降溫冷卻至10℃以下；結晶后的溶液回流至二級碟管式膜組件過程中，其溫度加熱至30～35℃。
硫酸鈉可溶于水，但其溶解度隨溫度變化而不同：在0～10℃時，其溶解度5～9％，在30～40℃時，溶解度41～49％。因此，可以設法在30℃以上時，將溶液中硫酸鈉濃縮到高濃度，如30％以上，然后降低溫度到10℃以下，使硫酸鈉飽和結晶，分離出來。
更進一步的，在第三步中，所述的二級碟管式膜組件的產水回收用于硅膠酸洗工藝用水。
進一步的，所述的管式膜組為管式超濾膜組或管式微濾膜組。
進一步的，在第二步中，所述的絮凝劑為氯化鈣、氯化鎂、聚合氯化鋁、 PAM中的一種或幾種組合。
一種使用所述的處理工藝的硅膠廢水處理系統，包括廢水調節池，還包括一級碟管式膜組件、二級碟管式膜組件、沉淀池和管式膜組；
一級碟管式膜組件的進水端與廢水調節池連接，一級碟管式膜組件的濃水端通過沉淀池與管式膜組的進水端連接，管式超濾膜組的濃水端通過第一回流管與沉淀池連接；
二級碟管式膜組件的進水端通過中間水箱與管式膜組的產水端連接，二級碟管式膜組件的濃水端連接有結晶池，結晶池內設有可對濃水降溫的降溫裝置，結晶池還通過第二回流管與二級碟管式膜組件的進水端連接，第二回流管內設有可對回流液升溫的升溫裝置。
本方案利用一級碟管式膜組件的過濾可將產水去除了99％以上的硫酸根，同時也去除了鈣鎂離子和部分二氧化硅，使產水滿足硅膠酸洗工藝用水要求，一級碟管式膜組件的濃水進入反應沉淀池，通過加入化學藥品將濃水中二氧化硅結晶沉淀，在進入二級碟管式膜組件后將濃水濃縮，并通過升溫、降溫進一步濃縮使硫酸鈉在結晶池結晶析出，去除處理系統中硫酸鈉并回收硫酸鈉固體。
進一步的，所述的一級碟管式膜組件為碟管式納濾膜組；所述的二級碟管式膜組件為碟管式納濾膜組或碟管式反滲透膜組。
進一步的，所述的一級碟管式膜組件的產水端和二級碟管式膜組件的產水端均與產水回用池連接。
一級和二級碟管式納濾膜組的產水可以回收用于硅膠酸洗工藝，實現了資源的循環利用，減少浪費。

本發明的有益效果：
一、在前端預處理不需調節pH，乃基于DT納濾可適于在pH值為2-11 之間運行，且在pH值2-4之間運行時，可降低納濾膜結垢傾向，有利于膜系統的長期穩定運行。
二、在前端預處理中，不進行加藥調pH和沉淀處理，產水pH低，更適合回用于硅膠酸洗工藝用水，僅在一級DTNF濃水絮凝沉淀處理階段加堿調 pH，此階段水量已比原水減量一半以上，而pH比原水高，產水中保留的酸性介質，正好是回用工藝所需要的，減少回用水加酸量，這樣比原水直接調節pH加堿用量降低50％以上，同時減少固體廢物的產生量50％以上，沉淀反應效果更好，也節約藥劑，節約設備投資和占地空間。
三、沉淀反應池和管式超濾組成循環固液分離系統，超濾出水水質好，使得二級碟管式膜組件可以有很高濃縮倍率，提高后續硫酸鈉結晶分離的效率。無需建造大型沉淀澄清池，占地面積小；系統集成化程度高，可操作性好，便于自動化控制。
四、采用冷卻結晶、再濃縮、再冷卻結晶的多級回收工藝，回收硫酸鈉作為資源加以利用，相比蒸發結晶的回收工藝，無需大量蒸汽，無需高用電負荷，投資成本和運行費用都降低80％以上，節能效益明顯。
五、采用碟管式納濾(碟管式膜組件)技術，特別的流道設計，特殊的導流盤結構，高速的水流洗刷膜表面，能耐受一定的膠體顆粒物聚集，因此提高了抗污堵能力，可以耐受原水SDI>15，因此在低pH時，能夠防止原水中二氧化硅膠體污堵納濾膜。新工藝重點在無廢水排放，所有產水回用，極大節約工藝補水量。