印制線路板(Printed Circuit Board，簡稱PCB)，是電子信息工業(yè)的基礎(chǔ)，在國民經(jīng)濟(jì)中具有舉足輕重的作用。PCB 生產(chǎn)過程中有多種污染物排出，大部分為重金屬和有機(jī)物，成份復(fù)雜，處理難度較大，給生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康帶來很大的影響。

過去處理電鍍、PCB 等含重金屬類的廢水，側(cè)重點(diǎn)都是放在重金屬的處理上，而忽視了有機(jī)物的去除。由于國家環(huán)保政策越來越嚴(yán)格，節(jié)能減排和低碳經(jīng)濟(jì)思想深入人心，PCB 廢水中有機(jī)物也成為處理的重點(diǎn)。但是由于以前對(duì)于相關(guān)的研究較少，導(dǎo)致PCB 廢水中有機(jī)物的去除成了一大難點(diǎn)。

1 PCB 廢水有機(jī)物的來源

PCB 廢水按照主要污染物的不同一般可分為清洗廢水、油墨廢水、絡(luò)合廢水等廢水種類。

PCB 廢水中的有機(jī)物主要來自于油墨廢水(COD>10000 mg/L)和絡(luò)合廢水(COD=200~400 mg/L)，清洗廢水則含量較少(COD<80mg/L)。其中，PCB 廢水COD 大部分來自于油墨廢水，油墨廢水主要產(chǎn)生于顯影、剝膜等工序。油墨廢水一般呈藍(lán)色、pH~12、比較粘稠，其COD 一般10000 mg/L 左右，高的可達(dá)10~12 萬mg/L。

2 PCB 廢水有機(jī)物處理的難點(diǎn)

PCB 在生產(chǎn)過程中，使用了大量的酸堿鹽，特別是大量重金屬，主要為銅，導(dǎo)致PCB 廢水中成分特別復(fù)雜，而且每一股水每一到工序均不一樣。PCB 廢水水質(zhì)的多變和復(fù)雜，導(dǎo)致了PCB 廢水處理的復(fù)雜。

油墨廢水是PCB 廢水有機(jī)物的主要來源，也存在上述同樣的問題：水質(zhì)復(fù)雜、含有眾多不明成分物質(zhì)。對(duì)于油墨廢水這種高濃度有機(jī)廢水，采用純物化處理一般難以達(dá)標(biāo)，且費(fèi)用非常高。對(duì)于有機(jī)物的處理，首選就是生化法，用在PCB 廢水中，存在如下幾個(gè)難題：(1)由于PCB 廢水中重金屬濃度較高，特別是銅離子較高，這對(duì)微生物具有毒害作用。如何控制銅離子的濃度，是生化法用于成敗PCB 廢水的關(guān)鍵。(2)PCB 廢水中有機(jī)物均為高分子有機(jī)物，相當(dāng)難降解，可生化性很差，如何提高廢水的生化性，則是另一個(gè)關(guān)鍵。

3 PCB 廢水有機(jī)物的處理方法比選

3.1 酸析法

PCB 廢水有機(jī)物主要來自油墨廢水。油墨廢水具有在酸性條件下形成濃膠狀凝聚成團(tuán)成為浮渣的特性。根據(jù)該特性，可以采用酸析法處理：首先加酸將pH 調(diào)至3~4，進(jìn)行酸化，然后靜置，待濃膠狀物浮上水面后將其刮除。酸析后廢水中還有許多小絮體和膠體不能浮起來，因此再加絮凝劑進(jìn)行絮凝反應(yīng)，然后通過沉淀或氣浮去除污染物。

經(jīng)以上酸析和混凝處理后，油墨廢水COD一般在可降至3000mg/L 左右，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)標(biāo)，尚需進(jìn)行進(jìn)一步的處理。因此酸析法只能作為PCB 油墨廢水的預(yù)處理。后續(xù)處理工藝，目前常用的主要有Feton 氧化法和生化法。

3.2 Fenton 氧化法

化學(xué)氧化法中，普通的雙氧水或漂水氧化，效率比較低，對(duì)于油墨廢水處理的效果較差。PCB 廢水處理中，一般采用高級(jí)氧化技術(shù)。

在高級(jí)氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton 法是一個(gè)比較有效的氧化技術(shù)，跟臭氧氧化、濕式氧化等高級(jí)氧化技術(shù)相比，具有操作管理簡便、附屬設(shè)施少、安全可靠等特點(diǎn)，因此Feton 氧化是應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化技術(shù)，在PCB 廢水中也得到廣泛應(yīng)用。

Fenton 法是利用催化劑作用，通過雙氧水產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)處理有機(jī)物的技術(shù)。而Fenton 氧化法是使H2O2 在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH，其氧化電位達(dá)到2.8 V，在自然界中其氧化電位僅次于F2，因此具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化能力，它通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子。

同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生絮凝作用，可去除部分有機(jī)物。可見Fenton 氧化在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。

實(shí)際工程表明，經(jīng)酸析后的油墨廢水COD 在3000 mg/L 左右時(shí)，采用Fenton 氧化，可以把其COD 降到200 mg/L 以下，去除率達(dá)90 %以上，噸水藥劑費(fèi)用在50~80 元左右，費(fèi)用高昂。

3.3 生化法

生物法是最基本的去除有機(jī)物的方法，同時(shí)也是最為經(jīng)濟(jì)的方法。可分為厭氧生物處理和好氧生物處理。

根據(jù)實(shí)際工程運(yùn)行的結(jié)果來看，F(xiàn)enton 氧化法和生化法，均可達(dá)到預(yù)期的效果，將廢水處理至達(dá)標(biāo)。但Fenton 氧化法的運(yùn)行成本非常高(50~80 元/t 水)，該方法僅適用于小規(guī)模的廢水處理，對(duì)于大型的廢水處理，其運(yùn)行成本非常驚人。因此對(duì)于一般的PCB廢水有機(jī)物的處理，均優(yōu)先選擇生物法。只有在土地緊張、應(yīng)急等情況下，才采用Fenton 氧化法。

生物法處理PCB 廢水除了能去除COD 外，尚有去除氨氮的功能。好氧處理可將氨氮氧化為硝氮、亞硝氮，達(dá)到去除PCB 廢水中氨氮的作用。

因此，對(duì)于PCB 廢水中有機(jī)物的處理一般均采取以生化為主的處理方法。

4 生物法的選擇

前文已述，PCB 廢水中的有機(jī)物主要為大分子難降解有機(jī)物，單純采用好氧或厭氧均難以達(dá)到要求，必須將兩種方法聯(lián)合使用。

一般采用“厭氧+好氧”的聯(lián)合處理工藝。

4.1 厭氧生物法

厭氧生物處理法按照厭氧程度分為水解酸化法和深度厭氧法。深度厭氧法將有機(jī)物分解為甲烷，分解有機(jī)物和去除有機(jī)物的程度和效果上均優(yōu)于酸化水解法。但是深度厭氧一般要非常長的時(shí)間，導(dǎo)致處理構(gòu)筑物非常龐大，工程投資大，從經(jīng)濟(jì)上不合算。因此在PCB 廢水處理中，一般采用水解酸化工藝。

PCB 廢水中的有機(jī)物大部分均為高分子有機(jī)物，其生化性較差。采用水解酸化處理可以將高分子有機(jī)物斷鏈，使之變成小分之有機(jī)物，大大提高其生化性，可使COD 在后續(xù)的好氧處理中去除。經(jīng)酸析油墨廢水BOD/COD 的比值通常小于0.2，可生化性較差，水中有機(jī)物不能被好氧菌直接利用。表1 為筆者在工程現(xiàn)場試驗(yàn)的結(jié)果，可充分說明經(jīng)過厭氧前后后油墨廢水中的變化。(試驗(yàn)原水為經(jīng)過酸析和混凝氣浮后的油墨廢水)

表1 中山某PCB 廠有機(jī)廢水厭氧前后一個(gè)月監(jiān)測的平均水質(zhì)變化

Tab.1 Average water quality changes of PCB of Zhongshan in one month mg·L-1

由表1 數(shù)據(jù)可看出，厭氧后廢水BOD/COD 由0.19 提高至0.36，顯著提高廢水的可生化性。

除了提高廢水的生化性之外，厭氧水解法用于PCB 廢水中另一個(gè)作用，就是可完全破解絡(luò)合物和合螯合物與銅的作用。厭氧水解菌對(duì)復(fù)雜有機(jī)物(絡(luò)合劑、鰲合劑)具有很好的破壞作用，將大分子的有機(jī)物分解為簡單的小分子有機(jī)物，使絡(luò)合或螯合劑經(jīng)厭氧處理后均不再具有于絡(luò)合銅離子的能力。

PCB 廢水一般含有大量的硫酸鹽，通過厭氧作用，可將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫離子，硫離子與銅結(jié)合，形成穩(wěn)定的硫化銅，從而使銅離子都能達(dá)到很好的去除效果。

4.2 好氧處理法

好氧處理系統(tǒng)目前主要有接觸氧化法和活性污泥法。好氧是生化處理相當(dāng)重要的一步，選擇合適好氧處理工藝，是整套廢水處理系統(tǒng)能否成功的關(guān)鍵。

接觸氧化法的優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行管理較簡單，但缺點(diǎn)是填料支架需定期停產(chǎn)維護(hù)，填料2~3 a 需要更換，維護(hù)成本高，更換時(shí)需停產(chǎn)，更換后需重新培菌。

活性污泥法優(yōu)點(diǎn)是可以控制污泥濃度，調(diào)控系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)，不需停產(chǎn)維修。缺點(diǎn)是操作稍復(fù)雜，可能有污泥膨脹的問題。

根據(jù)我們的實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)，油墨廢水的好氧處理方法適宜采用活性污泥法。對(duì)于生物處理，銅對(duì)微生物有抑制和殺害作用。由于油墨廢水中含有10 mg/L 左右的銅，經(jīng)過混凝沉淀后，即使水中銅含量在達(dá)標(biāo)范圍0.5 mg/L 以內(nèi)，銅離子也會(huì)不斷在微生物體內(nèi)富集，短期內(nèi)對(duì)生物處理效果影響不太，長期下去則會(huì)使微生物逐漸慢性中毒而死亡。活性污泥法生物池內(nèi)不需要懸掛填料，微生物充滿在整個(gè)池內(nèi)，當(dāng)池內(nèi)微生物的銅濃度累積到一定程度時(shí)，通過不斷的外排污泥，可把累積了一定銅的微生物排走，使生物池內(nèi)的微生物始終保持著其活性。

5 生物處理池運(yùn)行要點(diǎn)及應(yīng)急措施

5.1 營養(yǎng)平衡

PCB 廢水中含碳比較高，氨氮根據(jù)不通的生產(chǎn)工藝而異，磷一般則含量較少。要保證生物處理系統(tǒng)穩(wěn)定正常地運(yùn)行，則必須保證微生物營養(yǎng)供給的平衡，因此必須根據(jù)水質(zhì)情況，適當(dāng)?shù)叵驈U水中加入營養(yǎng)物。一般可投加復(fù)合肥或新鮮糞便，也可以引入生活污水。對(duì)于厭氧處理，其C∶N∶P＝200∶5∶1~400∶5∶1；對(duì)于好氧處理，其C∶N∶P＝100∶5∶1。

5.2 銅離子富集的應(yīng)對(duì)

PCB 廢水中含有大量銅，銅離子會(huì)在污泥中進(jìn)行富集，達(dá)到一定濃度則會(huì)對(duì)污泥產(chǎn)生毒害作用。控制合適的污泥齡是保證生化處理系統(tǒng)正常運(yùn)行的重要手段。根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)污泥中銅離子濃度富集至100 mg/L 時(shí)，即需及時(shí)將富集銅離子的污泥外排，可保證生化系統(tǒng)高效運(yùn)行。對(duì)污泥中銅離子進(jìn)行密切的監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)銅離子濃度超過預(yù)期，則立馬采取措施，是保證生物處理系統(tǒng)穩(wěn)定有效運(yùn)行的必須手段。

5.3 生化系統(tǒng)預(yù)防癱瘓措施

由于銅和酸堿的抑制作用，必須嚴(yán)格監(jiān)控進(jìn)入生化系統(tǒng)的銅離子濃度和pH。銅離子瞬時(shí)濃度不得超過5 mg/L，平均濃度小于0.5 mg/L；pH 控制6~9 范圍內(nèi)。COD 的突然升高對(duì)微生物的活性影響不大，連續(xù)3 d 的高負(fù)荷沖擊，只會(huì)緩慢降低微生物的活性，導(dǎo)致處理效果緩慢下降。

平時(shí)在運(yùn)行過程中通過每個(gè)星期投加少量的營養(yǎng)劑，補(bǔ)充微生物生長所需的微量元素，可使生物池內(nèi)的微生物始終保持著其活性，獲得良好的有機(jī)物去除效果，并可以大大提高微生物的抗沖擊能力，保證生化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5.4 突發(fā)性防范措施

PCB 廢水處理系統(tǒng)必須設(shè)置事故水池，以貯存事故排放水。同時(shí)把事故池設(shè)計(jì)成具有Fenton 氧化系統(tǒng)的功能，當(dāng)生化處理系統(tǒng)出現(xiàn)處理效果下降或癱瘓時(shí)，降低進(jìn)入生物系統(tǒng)的水量，其余不達(dá)標(biāo)的水進(jìn)入事故池進(jìn)行氧化處理，確保總出水COD 穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

6 小結(jié)

(1)對(duì)于PCB 廢水的有機(jī)物，只要選擇合適的生物處理工藝、運(yùn)行管理得當(dāng)，采用生物方法來處理，是完全可行的，能保證有機(jī)物的穩(wěn)定有效去除，并且生化處理具有同時(shí)去除COD、銅、氨氮三大功能：

①生化法去除COD，是最成熟最經(jīng)濟(jì)的工藝，其運(yùn)行成本低廉，處理效果穩(wěn)定。

②PCB 廢水中的部分絡(luò)合銅及螯合銅，利用微生物的作用，可徹底破壞絡(luò)合劑和鰲合劑，使其失去絡(luò)合、鰲合能力，釋放銅離子。

③利用好氧微生物的硝化功能，可去除廢水中的氨氮。

(2)由于PCB 廢水水質(zhì)非常復(fù)雜且有毒，采用生物方法處理其有機(jī)物，必須格外小心地運(yùn)行管理，進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控，保證微生物的營養(yǎng)平衡，嚴(yán)格控制進(jìn)水的銅離子濃度和pH，保證污泥中富集的銅離子及時(shí)排出系統(tǒng)，才能使生物處理系統(tǒng)有效穩(wěn)定運(yùn)行起來。

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