我國(guó)是水資源短缺和污染嚴(yán)重的國(guó)家之一。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,社會(huì)的進(jìn)步以及人民生活水平的不斷提高,人們對(duì)環(huán)境污染治理日益重視,對(duì)環(huán)境的要求也越來越高。我國(guó)水污染狀況十分嚴(yán)重,已成為經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展的制約因素。水污染治理已成為刻不容緩的首要問題。水資源的再生利用對(duì)現(xiàn)實(shí)社會(huì)具有深遠(yuǎn)意義。

混凝過程是給水和廢水處理眾多工藝流程中不可缺少的前置單元操作技術(shù),而絮凝劑又是決定絮凝效果的關(guān)鍵因素之一,它的研制與開發(fā)成為各國(guó)環(huán)境工作者的重要科研內(nèi)容。絮凝劑種類有200~300種。按化學(xué)成分分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。有機(jī)絮凝劑品種很多,均為巨大的線性高分子,但因其可能的毒性在水處理中用得較少;無機(jī)混凝劑品種較少,但在水處理中用得很多,目前以鐵鹽和鋁鹽及其水解聚合物為主,包括傳統(tǒng)低分子混凝劑和無機(jī)高分子混凝劑(又稱第二代無機(jī)混凝劑)。由于鐵鹽類混凝劑易腐蝕設(shè)備,因而鋁鹽類混凝劑應(yīng)用較廣。無機(jī)高分子絮凝劑(IPF)是20世紀(jì)60年代以來發(fā)展起來的又一類新型水處理藥劑。它比傳統(tǒng)絮凝劑性能更優(yōu)異,又比有機(jī)高分子絮凝劑(OPF)價(jià)格低廉,尤其在當(dāng)前水源污染日趨加劇的情況下,IPF發(fā)揮了重要作用,因而被稱為第二代無機(jī)絮凝劑。目前IPF的生產(chǎn)和應(yīng)用在全世界都得到了迅速發(fā)展,已成為主流絮凝劑。近年來,這類絮凝劑的研制和應(yīng)用正成為熱點(diǎn),開發(fā)各種新型無機(jī)高分子絮凝劑是該領(lǐng)域的熱門研究課題。

1、無機(jī)高分子絮凝劑的種類

無機(jī)高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)鐵、鋁絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,一般指鋁、鐵鹽水解)))沉淀動(dòng)力學(xué)中間產(chǎn)物,即羥基聚合離子。其他一些品種,如鈣、鎂和聚硅酸等主要作為中和劑和助凝劑使用。隨著研究向開發(fā)各種新型無機(jī)高分子絮凝劑的發(fā)展,復(fù)合型絮凝劑應(yīng)運(yùn)而生,研制和應(yīng)用聚合鋁、鐵與硅復(fù)合型絮凝劑成為熱點(diǎn),無機(jī)高分子絮凝劑的品種已逐漸形成系列,主要分為陽離子型、陰離子型、無機(jī)復(fù)合型、有機(jī)復(fù)合型、無機(jī)有機(jī)復(fù)合型等類型,詳見表1。

目前,在我國(guó)絮凝劑市場(chǎng)上,傳統(tǒng)絮凝劑的用量?jī)H占20%,而無機(jī)高分子絮凝劑(主要是PAC和PFS)的用量則占80%以上,其中PAC占65%~70%,PFS占7%~8%。

1.1、聚合鋁

聚合鋁包括PAC和PAS。聚合鋁實(shí)際上是一種多鋁多羥基絡(luò)合物,它是一定條件下鋁鹽水解一聚合一沉淀過程的中間產(chǎn)物。聚合鋁的混凝作用機(jī)理是:以其水解產(chǎn)物對(duì)水中顆粒或膠體污染物進(jìn)行電中和及脫穩(wěn)、吸附架橋或粘附卷掃而生成粗顆粒絮凝體再加以分離去除。對(duì)混凝過程起主要作用的是藥劑投加量、pH值、顆粒表面積、濃度等。

聚合鋁,特別是PAC是一種優(yōu)良的無機(jī)高分子絮凝劑。PAC較硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵等凈水劑具有用量少、效率高、絮凝體大、沉降快、凈水性能好等優(yōu)點(diǎn),PAC處理前后水的pH值變化小,對(duì)水處理設(shè)備腐蝕小,因而適用范圍廣。將聚合鋁用于高濁度水、低溫低濁度水、有色水和工業(yè)污水,都能取得較好的絮凝效果。PAC的缺點(diǎn)是其生產(chǎn)受原料限制,成分復(fù)雜,生產(chǎn)過程長(zhǎng),反應(yīng)條件不易控制,很難得到聚合度相同的產(chǎn)品,價(jià)格也較貴。

1.2、鐵系絮凝劑

聚合硫酸鐵(PFS)是在硫酸鐵分子族的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中插入羥基后形成的一種無機(jī)高分子絮凝劑。可有效去除水中的懸浮物、有機(jī)物、硫化物、亞硝酸鹽、膠體及金屬離子。PFS具有除臭、破乳及污泥脫水等功能,對(duì)浮游微生物也有較好的去除作用。PFS處理含油污水的效果遠(yuǎn)比硫酸亞鐵顯著,且對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕性較小。缺點(diǎn)是產(chǎn)生的污泥量較多、出水帶色。張仲燕曾用PFS處理機(jī)械加工中排放的O/W性乳化廢液,取得了良好的破乳效果
。利用硫酸燒渣、鋼鐵表面處理酸洗液中的硫酸亞鐵為原料制備的PFS能有效處理東北地區(qū)的低溫低濁水。處理前后pH值基本無變化,COD值和濁度去除率達(dá)95%以上,既能以廢治廢又能保護(hù)環(huán)境。

PFS是目前已在工業(yè)廢水、城市污水處理中得到廣泛應(yīng)用的一種高效水處理劑。其應(yīng)用pH值范圍廣、腐蝕性小、殘留鐵離子少、絮凝顆粒密度大、沉降迅速。但與PAC類似,PFS的相對(duì)分子質(zhì)量以及絮凝架橋能力仍比有機(jī)絮凝劑差很多,而且還存在處理后的水顏色較深等問題。

1.3、活化硅酸

活化硅酸(ASI)是一種陰離子型助凝劑。1937年,J.R.Baylis首先發(fā)現(xiàn)ASI具有良好的助凝作用,并開始在水處理中應(yīng)用,取得了良好的效果。

1951年,我國(guó)天津市自來水公司對(duì)活化硅酸的凈水特性進(jìn)行了研究,并成功地在生產(chǎn)中將其作為助凝劑使用。其后,國(guó)內(nèi)其他水廠也相繼試用,但效果較差,這固然與各地水質(zhì)情況有關(guān),但主要還是對(duì)ASI的性質(zhì)、變化規(guī)律及使用條件把握不透。期間國(guó)內(nèi)外許多研究工作者對(duì)其聚合機(jī)制、聚合方法及影響因素進(jìn)行了大量研究,取得了令人滿意的結(jié)果。

活化硅酸的最大缺點(diǎn)是產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定,在貯存中能自行聚合,形成不溶于水的高聚物而失去絮凝功能,故不能成為獨(dú)立商品,只能在使用時(shí)臨時(shí)配制,大大限制了它的應(yīng)用范圍和使用方便性。

1.4、聚硅酸金屬鹽

聚硅酸金屬鹽是一類新型無機(jī)高分子絮凝劑,是在聚硅酸(即活化硅酸)及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的聚硅酸與金屬鹽的復(fù)合產(chǎn)物。由于該類絮凝劑同時(shí)具有電中和及吸附架橋性能,絮凝效果好,因而引起了水處理界的極大關(guān)注,現(xiàn)己成為國(guó)內(nèi)外無機(jī)高分子絮凝劑研究的一個(gè)熱點(diǎn)。目前研究較多的有:聚硅酸中引入單種類金屬離子;聚硅酸中引入兩種金屬離子。關(guān)于聚硅酸鋁鐵絮凝劑,在一些綜述性文獻(xiàn)中曾有提及,并未見專門的生產(chǎn)研究報(bào)道。

(1)、聚硅酸中引入單種金屬離子(Al或Fe)。國(guó)外的聚硅酸鋁鹽開發(fā)研制始于20世紀(jì)80年代,加拿大漢迪化學(xué)公司首先報(bào)道了聚硅酸硫酸鋁研制成功,并于1991年投產(chǎn)。國(guó)內(nèi)研究始于20世紀(jì)90年代初期。常見的制備方法主要有:以礦石、廢礦渣、粉煤灰等原料制備;將鋁鹽引入到聚硅酸溶液中制備;用硅酸鈉、氯酸鈉和硫酸鋁等作原料在高剪切工藝條件下制備。高寶玉等人用核磁共振及透射電鏡手段研究鋁離子與聚硅酸間的相互作用,表明聚硅酸對(duì)Al3+具有一定的鰲合和吸附作用,作用量隨A13+量的增加而增加,但不存在定量關(guān)系。透射電鏡攝像觀察證明了聚硅酸與聚鋁離子間存在著一種非離子型鍵合作用,x射線衍射分析證明Al3+和SO2-4均參加了聚合反應(yīng),與聚硅酸生成了無定型高聚物。

聚硅酸鐵鹽的研制,國(guó)外始于20世紀(jì)90年代,日本研究較多,均以專利形式報(bào)道。其制備方法按原料的不同可分為三種:以水玻璃、氯化鐵為原料;以硅酸鈉、硫酸鐵為原料;以水玻璃、聚合鐵為原料。同聚硅酸鋁鹽相比,聚硅酸鐵鹽具有凝聚沉淀速度快、沉渣量少、pH適用范圍廣、安全無毒等優(yōu)點(diǎn),若能解決造色、出水pH偏低等問題,必將有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。

(2)、聚硅酸中引入兩種金屬離子(A1和Fe)。眾所周知,鋁鹽絮凝劑的特點(diǎn)是形成的絮體大、有較好的脫色作用,但絮體松散易碎、沉降速度慢;鐵鹽絮凝劑的特點(diǎn)是形成的絮體密實(shí)、沉降速度快,但絮體較小、卷掃作用差,處理后出水的色度較高。若能在聚硅酸中同時(shí)引入這兩種金屬離子,制成聚硅酸鋁鐵絮凝劑,將不僅具有吸附架橋和電中和作用,而且能充分發(fā)揮鋁、鐵絮凝劑的優(yōu)點(diǎn),克服彼此的弱點(diǎn)。因?yàn)殇X鹽、鐵鹽具有相似的化學(xué)性質(zhì),上述想法理論上是可行的。利用鋁鐵的共聚特性和硅酸的鹽效應(yīng)機(jī)制和協(xié)同增效原理,把鋁鹽、鐵鹽引入聚硅酸中制成聚硅酸鋁鐵。

2、無機(jī)高分子絮凝劑的發(fā)展歷程

20世紀(jì)60~70年代,日本先后研制開發(fā)了聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵生產(chǎn)工藝技術(shù),此后,該工藝在我國(guó)得到迅速發(fā)展,其中聚合氯化鋁是當(dāng)前產(chǎn)量最多、應(yīng)用范圍最廣泛的品種,并衍生出多種系列復(fù)合型無機(jī)高分子絮凝劑。如在聚合鋁/鐵中引入不同金屬離子或陰離子,或?qū)⒂袡C(jī)高分子絮凝劑分別制成聚合鋁鐵、聚合鋁硅、聚合鐵硅、聚硫氯化鋁、聚磷氯化鋁、有機(jī)復(fù)合型聚合鋁等。

我國(guó)無機(jī)高分子絮凝劑產(chǎn)業(yè)始于20世紀(jì)70年代。在原料、生產(chǎn)工藝及技術(shù)路線上充分體現(xiàn)了中國(guó)特色,即利用工業(yè)廢料,如廢鋁灰、鋁礬土、煤矸石通過酸溶或堿溶法制備聚合鋁,或利用鈦白生產(chǎn)的副產(chǎn)硫酸亞鐵、酸洗鋼鐵廢液制備聚合硫酸鐵或聚合氯化鐵,這一傳統(tǒng)一直延續(xù)至今。

70年代初,湯鴻霄等先后利用廢酸、堿制備聚合氯化鋁,隨后又建成煤殲石法制備聚合氯化鋁生產(chǎn)廠。這些研究成果作為國(guó)家建委重點(diǎn)項(xiàng)目獲1978年全國(guó)科學(xué)大會(huì)獎(jiǎng),由此推動(dòng)了我國(guó)聚合鋁絮凝劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展。20世紀(jì)80年代后期,研究人員逐漸認(rèn)識(shí)到用工業(yè)廢料生產(chǎn)聚合鋁存在諸多生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量問題,難以生產(chǎn)高品位聚合鋁產(chǎn)品,從而轉(zhuǎn)向國(guó)際流行工藝,即以工業(yè)氫氧化鋁為原料,采用鹽酸熱壓溶一步或二步法制備高品位聚合鋁絮凝劑。
90年代初,唐山采用鹽酸熱壓溶一步法與噴霧干燥法制備高品位固體聚合鋁絮凝劑的現(xiàn)代生產(chǎn)工藝技術(shù),建立了規(guī)模與現(xiàn)代化程度居國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的中港合資生產(chǎn)廠,產(chǎn)品外銷東南亞。該工藝的實(shí)施極大地改變了我國(guó)聚合鋁生產(chǎn)工藝水平落后狀況,使我國(guó)聚合鋁生產(chǎn)工藝及品質(zhì)在90年代初達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。

近年來,為適合各類水質(zhì)凈化處理需求,復(fù)合型絮凝劑的研制已成為熱點(diǎn),我國(guó)先后研制開發(fā)了聚合鋁鐵、鋁硅、硅鋁、硅鐵以及聚合鋁/鐵與活性致濁物質(zhì)和有機(jī)高分子絮凝劑等系列復(fù)合絮凝劑。同時(shí)為了節(jié)省投資,增強(qiáng)生產(chǎn)廠家的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,開發(fā)了聚合氯化鐵和聚合氯化鋁絮凝劑聯(lián)合生產(chǎn)工藝技術(shù),即采用一套主生產(chǎn)設(shè)備及相關(guān)附屬設(shè)備,通過調(diào)整反應(yīng)溫度和壓力以及不同配料比,生產(chǎn)聚合氯化鐵或聚合氯化鋁。并在聚合鋁/鐵的生產(chǎn)基礎(chǔ)上,通過復(fù)配工藝,生產(chǎn)聚合鋁硅和聚合鋁鐵等多品種復(fù)合型無機(jī)高分子絮凝劑。綜上所述,高效復(fù)合型無機(jī)高分子絮凝劑的研制和開發(fā)是當(dāng)前混凝劑研究中的熱點(diǎn)、重點(diǎn)所在。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3、無機(jī)高分子絮凝劑的研究?jī)?nèi)容

3.1、鋁、鐵在溶液中的形態(tài)分布和溶液化學(xué)

無機(jī)高分子絮凝劑實(shí)際上都是鋁鹽和鐵鹽水解過程的中間產(chǎn)物與不同陰離子的絡(luò)合物。研究鋁鹽和鐵鹽的溶液化學(xué)及形態(tài)分布對(duì)無機(jī)高分子絮凝劑的深入開發(fā)和應(yīng)用具有極其重要的理論指導(dǎo)意義。深入研究鋁、鐵水解聚合形態(tài)的直接分析法有核磁共振(NMR),目前只應(yīng)用于Al形態(tài)分析;間接法有電導(dǎo)法、光散射法、小角衍射法、超離心法、離子交換法、滲析技術(shù)和分光光度法等。

3.2、無機(jī)高分子絮凝劑的絮凝條件和機(jī)理

聚鋁、聚鐵等無機(jī)高分子絮凝劑的絮凝性能與傳統(tǒng)的無機(jī)鹽絮凝劑相比有成倍的提高,pH作用范圍也較寬,因此,單用傳統(tǒng)絮凝劑的機(jī)理來解釋肯定是不夠的,應(yīng)對(duì)各種絮凝劑的適用對(duì)象、最佳劑量、pH值、水利條件等進(jìn)行研究,并用理論解釋。利用各種現(xiàn)代分析技術(shù),研究各種復(fù)合絮凝劑的分子結(jié)構(gòu),水解絮凝形態(tài)及絮凝劑性能表征,進(jìn)而評(píng)價(jià)、探索和指導(dǎo)各種合成方法。

3.3、新型無機(jī)高分子絮凝劑的開發(fā)和應(yīng)用

無機(jī)高分子絮凝劑雖然在形態(tài)、聚合度及相應(yīng)的絮凝效果方面比傳統(tǒng)的無機(jī)鹽絮凝劑要好,但是比有機(jī)絮凝劑則要差些,而且還存在對(duì)進(jìn)一步水解反應(yīng)的不穩(wěn)定性問題。這些主要弱點(diǎn)促使研究和開發(fā)向各種復(fù)合型無機(jī)高分子絮凝劑發(fā)展。復(fù)合絮凝劑包含各種成分,其主要原料是鋁鹽,鐵鹽和硅酸鹽,在復(fù)合絮凝劑中各組分的適當(dāng)配比和制備時(shí)的最佳工藝是研究的重要方面,制備過程中和最終產(chǎn)品內(nèi)各組分的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化及其綜合結(jié)果是研究和應(yīng)用時(shí)的關(guān)鍵問題。

3.4、絮凝劑生產(chǎn)

針對(duì)我國(guó)目前生產(chǎn)規(guī)模小和工藝落后的狀況,應(yīng)繼續(xù)探索和優(yōu)化PAC、PFS絮凝劑的生產(chǎn)工藝和制造方法;利用新工藝,提高產(chǎn)品質(zhì)量、消除環(huán)境污染;采用新原料降低生產(chǎn)成本、提高效益。

4、無機(jī)絮凝劑的發(fā)展趨勢(shì)

針對(duì)不同的懸浮物與溶解物種類,不同的化學(xué)耗氧量,以及水體不同的pH值范圍,都應(yīng)有最適宜的絮凝劑。無機(jī)高分子絮凝劑以其原料來源廣泛,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,價(jià)格低廉以及優(yōu)良的混凝效果一直受到水處理界的關(guān)注。從其發(fā)展趨勢(shì)來看,無機(jī)高分子絮凝劑應(yīng)向多功能絮凝劑方向發(fā)展,使它不僅具有優(yōu)良的混凝性能,還要具備緩蝕、殺菌消毒、阻垢等多種功能。無機(jī)高分子絮凝劑與其他的絮凝劑(如微生物絮凝劑、有機(jī)絮凝劑)配合優(yōu)化使用,在廢水處理后回收利用,以取得最佳的經(jīng)濟(jì)效益,這也是一個(gè)發(fā)展方向。而多功能無機(jī)高分子絮凝劑的發(fā)展與應(yīng)用,必將對(duì)混凝沉降法的發(fā)展有著重大的推動(dòng)作用。