染料制造所產(chǎn)生的污水由于含芳香基團(tuán)物質(zhì)，且色度大，鹽度高，經(jīng)物化及生化處理仍然難以達(dá)標(biāo)排放，更不用說達(dá)到到回用標(biāo)準(zhǔn)。如浙江某公司分散染料生產(chǎn)廢水經(jīng)中和、物化混凝、沉淀預(yù)處理后進(jìn)行水解酸化、曝氣好氧生物處理，生化出水COD 約為400 mg /L，TOC 為90～110 mg /L，色度約為600 倍，pH 為6．5～7．5。染料廢水的生化出水進(jìn)行臭氧氧化處理，利用臭氧的強(qiáng)氧化性與水中烯烴類、芳香族、酚類等有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，對有機(jī)物和色度的去除效果較好，但臭氧在水中的質(zhì)量濃度一般只有每升幾毫克左右。因此，臭氧在水中的傳質(zhì)過程是直接影響廢水處理效果以及經(jīng)濟(jì)有效性的重要因素，因此，必須改善臭氧的傳質(zhì)效率。

臭氧的傳質(zhì)效率取決于臭氧分子在水中的擴(kuò)散過程。臭氧的傳質(zhì)也可能是擴(kuò)散和反應(yīng)同時控制的過程。擴(kuò)散過程考慮因素主要是相際平衡和傳遞速率兩方面。雙膜理論假設(shè)氣液兩相之間有一相界面，相界面兩側(cè)分別為氣膜和液膜，兩層膜均為滯流; 膜外的氣液主流均進(jìn)行充分湍流，濃度均勻，氣液兩膜為傳質(zhì)的主要阻力; 在相界面處，氣液兩相的物質(zhì)濃度關(guān)系達(dá)到平衡。根據(jù)傳質(zhì)雙膜理論，單位時間內(nèi)的傳質(zhì)量與氣液傳質(zhì)面積以及氣相主流中的平均分壓或液相主流中的平衡濃度有關(guān)。而臭氧在水中的溶解度很低，認(rèn)為傳質(zhì)阻力主要集中在液相，且臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生的臭氧質(zhì)量濃度也比較低，較小的濃度梯度限制了傳質(zhì)的速率。由于臭氧在水中的傳遞速率低，通過反應(yīng)器及運(yùn)行參數(shù)的改進(jìn)，利用超聲波、電場強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

一般而言，氣液傳質(zhì)效率與液體中分散相即氣泡尺寸及傳質(zhì)比表面積有極大關(guān)系。其中傳質(zhì)比表面積與反應(yīng)裝置的幾何尺寸、運(yùn)行參數(shù)、氣相及液相物質(zhì)的物化特性有關(guān)。氣泡尺寸減小，可以促進(jìn)氣液傳質(zhì)過程，加快反應(yīng)進(jìn)程。本文使用鼓泡反應(yīng)器，在柱底加載不同孔徑的微孔膜片分散臭氧氣泡，氣泡經(jīng)過物理分割產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的小氣泡，以提高廢水處理效果和臭氧利用率，考察氣泡尺寸、氣泡比表面積及臭氧停留時間對臭氧傳質(zhì)和廢水氧化處理效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器: 基恩士(KEYENCE) VW-6000E 動態(tài)分析儀、亞奧3 L /min FY 醫(yī)用保健制氧機(jī)、江冠CF-3 臭氧發(fā)生器、上海克羅姆濕式BSD 0．5 氣體流量計、新世紀(jì)T6 紫外可見分光光度計、雷磁PHS-3D型pH 計、日本島津(TOC-VCPH) TOC 分析儀。

1．2 廢水特性

實(shí)驗(yàn)使用的廢水取自某大型染料生產(chǎn)廠廢水處理站生化二沉池出水。廢水為橙黃色，根據(jù)可見光顏色與波長的對應(yīng)關(guān)系，橙黃色可對應(yīng)570～610nm 波長，因此測定廢水在波長580 nm 處的吸光度衡量其色度大小。即通過紫外-可見光分光光度計進(jìn)行580 nm 波長處的吸光度測定。生化出水水質(zhì)指標(biāo)COD 約為400 mg /L，TOC 為90～110 mg /L，580 nm 處吸光度值A(chǔ)(580 nm) 為0．1，pH 為6．5，無明顯沉淀物。

1．3 實(shí)驗(yàn)裝置

生化出水臭氧氧化反應(yīng)裝置如圖1 所示，柱底部安裝可拆卸的不同孔徑微孔膜片對臭氧氣泡進(jìn)行分散，膜片使用抗氧化的銅合金材質(zhì)，孔徑各為30、20、10 和5 μm。臭氧反應(yīng)時間50 min，每次處理的廢水量均為400 mL，取水樣時可從反應(yīng)柱中間的取水樣口處取樣。尾氣經(jīng)KI 溶液吸收排出。

1．4 測試方法

采用580 nm 處吸光度值、TOC、及COD 作為衡量色度和有機(jī)物去除效果的指標(biāo)。衡量色度變化使用紫外-可見光分光光度計測定580 nm 處的吸光度; TOC 使用TOC 測定儀進(jìn)行測定; COD 使用重鉻酸鉀法測定，消解方法為微波消解。測定臭氧濃度使用國標(biāo)碘化鉀測定法。

采用氣泡動態(tài)分析儀進(jìn)行臭氧氣泡臭氧氣泡拍攝和數(shù)據(jù)處理工作: 架設(shè)攝像頭和光源，在最大放大倍率處調(diào)節(jié)焦距，再選擇合適放大倍率，調(diào)整快門速度和幀速進(jìn)行拍攝，并保存視頻。通過主機(jī)自帶程序?qū)σ曨l進(jìn)行靜態(tài)圖像捕捉，保存圖像后進(jìn)行輝度二值化處理，并選擇圖像中清晰的氣泡進(jìn)行填充和去除微粒等處理，逐個測量其面積，將結(jié)果以表格形式輸出并保存。

氣泡大小統(tǒng)計方法: 調(diào)節(jié)輝度得到的最佳二值化圖像，對輝度識別的單個個體進(jìn)行面積計算，若圖像中某氣泡成像模糊，不在聚焦范圍內(nèi)應(yīng)放棄該氣泡，將清晰的氣泡挑選出并計算當(dāng)量直徑; 拍攝視頻所得氣泡過密，導(dǎo)致單個氣泡在靜態(tài)圖像中無法通過輝度進(jìn)行識別，使用手動確定圓周上3 個點(diǎn)確定圓的直徑。對比同一幀截圖下，使用輝度調(diào)節(jié)進(jìn)行二值化所得當(dāng)量直徑與直接測量氣泡直徑兩種方法的結(jié)果，相差微小。無論以何種方法進(jìn)行氣泡直徑測定，均應(yīng)以大統(tǒng)計量作為基礎(chǔ)，每種拍攝條件以600 個氣泡以上的統(tǒng)計量進(jìn)行直徑統(tǒng)計，從而得到氣泡直徑分布直方圖和累計分布圖。氣泡大小以索特直徑表示。

2 結(jié)果與討論

2．1 pH 對臭氧處理效果的影響

將廢水用稀硫酸溶液及稀氫氧化鈉溶液調(diào)為酸性或堿性，進(jìn)行臭氧氧化處理效果的比較。未調(diào)節(jié)pH 的廢水pH 為6．5，采用稀硫酸將廢水pH 調(diào)節(jié)為2．5、4．5，采用稀氫氧化鈉將廢水調(diào)節(jié)為9、11。反應(yīng)柱底部不加載膜片，臭氧通入廢水中反應(yīng)不同時間，測定廢水的580 nm 處吸光度值、TOC、COD，計算去除率得到相應(yīng)曲線。由圖2 可看出，隨著pH 增大，廢水的處理效果也隨之變好，相對未調(diào)節(jié)pH 的廢水，pH =11 的廢水經(jīng)臭氧處理后，COD 去除率提高了13%，TOC 去除率提高了20%，色度去除速率也更快，反應(yīng)3 min 后，色度可降低80%。

廢水調(diào)節(jié)為堿性后，會產(chǎn)生少量懸浮和沉淀物質(zhì)。廢水pH 越大，產(chǎn)生的懸浮和沉淀物質(zhì)越多。將廢水調(diào)節(jié)pH 為堿性后，過濾取澄清液，保持其他條件不變進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)，測定其反應(yīng)后各去除率指標(biāo)，與不過濾的堿性廢水去除率進(jìn)行對比，幾乎無差別，可見少量的懸浮及沉淀物質(zhì)對臭氧的去除率影響不大。堿性廢水中臭氧快速分解且產(chǎn)生的羥基自由基增多，從而得到比中性環(huán)境更好的處理效果。而酸性條件下，臭氧氧化過程受到抑制，色度和有機(jī)物的去除率降低。

pH = 11 與pH = 9 相比，廢水氧化處理效果相差不大(色度的去除幾乎無差別，TOC 和COD 去除率僅分別提高2%和5%)，反應(yīng)結(jié)束后pH = 9 的廢水可回歸到pH = 7～8，接近中性，適宜直接回用，而pH = 11 的廢水反應(yīng)后pH = 10。若反應(yīng)柱底部加載膜片，更多的懸浮和沉淀物質(zhì)容易造成膜孔堵塞。因此，臭氧氧化處理最佳pH 為9。

2．2 分散氣泡膜片孔徑對廢水處理效果的影響

反應(yīng)前10～20 min，臭氧與廢水中易反應(yīng)物質(zhì)快速反應(yīng)，這一階段反應(yīng)速率常數(shù)較大; 后一階段，廢水中難降解物質(zhì)繼續(xù)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)速率明顯下降。臭氧處理廢水過程主要靠傳質(zhì)過程而非反應(yīng)過程控制。在其他反應(yīng)條件保持不變條件下，反應(yīng)柱底部不加載膜片、加載30、20、10和5 μm 膜片，考察臭氧對廢水的氧化處理效果，如圖3 所示。

不加載膜片的情況下，臭氧氧化處理后出水COD 仍有220 mg /L，TOC 約為90 mg /L，而加載膜片的情況下，處理效果最好的出水COD 可在100mg /L 以下，TOC降至70mg / L。且膜片孔徑越小，廢水的處理效果越好。加載30 μm 孔徑的膜片與無膜片相比，COD 去除率提高了12%，TOC 去除率提高了4．3%，色度的去除速度也略微提高。加載5 μm 孔徑的膜片相比無膜片的情況，COD 去除率提高了近30%，TOC 去除率提高了16%，廢水在反應(yīng)10 min 后幾乎變?yōu)闊o色。值得指出的是，若調(diào)節(jié)廢水至pH 為9，加載5 μm 孔徑的膜片，COD 和TOC 去除率可在此基礎(chǔ)上分別提高5%～10% 和10%～15%。

以上數(shù)據(jù)均說明加載膜片后廢水的處理效果有明顯提高，因此，考察不同孔徑膜片的實(shí)驗(yàn)條件下臭氧利用率的變化。測定不同膜片孔徑下臭氧與廢水反應(yīng)前后氣相濃度變化，計算臭氧利用率，圖4 表明，加載孔徑小的膜片更有利于增強(qiáng)氣液傳質(zhì)，尤其在反應(yīng)前5 min，加載10 μm 的膜片，臭氧利用率可接近60%，而無膜片的條件下臭氧利用率僅為30%左右。10 μm 的膜片比30 μm 的膜片臭氧利用率也可提高15%以上。

2．3 微孔氣泡大小對臭氧傳質(zhì)的影響

10 μm 孔徑的膜片拍攝的視頻截圖如圖5(a)所示，調(diào)節(jié)輝度得到的最佳二值化圖像如圖5(b) 所示，每種拍攝條件以600 個氣泡以上的統(tǒng)計量進(jìn)行直徑統(tǒng)計，從而得到氣泡直徑分布直方圖和累計分布圖。圖6 為不同孔徑膜片在氣流量3 L /min 下統(tǒng)計的氣泡直徑分布圖。

不同氣流量下，通過同一孔徑的膜片所產(chǎn)生的臭氧氣泡索特直徑相差不大。雖然理論上氣泡大小受液體性質(zhì)的影響，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用廢水和清水在同一條件下的氣泡大小并無大差別，如圖7 所示。膜片孔徑逐漸減小時，臭氧氣泡的索特直徑明顯減小。

通過測量廢水在柱內(nèi)高度(H0) 、廢水與臭氧混合高度(H) 計算反應(yīng)柱內(nèi)的含氣率(ε)，通過公式(1) 計算氣液傳質(zhì)比表面積。

 （1）

按(1) 式計算傳質(zhì)比表面積，30 μm 孔徑膜片為115．32 mm-1，20 μm 孔徑膜片為210．76mm-1，10 μm 孔徑膜片為289．64 mm-1。可見孔徑不同可導(dǎo)致傳質(zhì)比表面積產(chǎn)生極大變化，膜片孔徑越小，在同等供氣流量下，氣泡直徑變小，氣泡數(shù)目增多，氣液界面總面積越大(簡化傳質(zhì)過程可視氣液界面總面積為傳質(zhì)比表面積) 。而傳質(zhì)速率與氣液界面成一定的正比函數(shù)關(guān)系，因而傳質(zhì)速率也增加，使得臭氧氧化廢水處理效果提高。

氣泡大小除了影響臭氧與廢水的氣液接觸面積，另一方面也影響到臭氧在反應(yīng)柱內(nèi)的停留時間。通過臭氧產(chǎn)生的流量(Q)，反應(yīng)柱的截面積(s)，廢水在柱內(nèi)高度(H0) 、不同氣流量下廢水與臭氧混合高度(H) 及表觀氣速(uO)，使用公式(2) 計算實(shí)際氣速(uT) 。

 （2）

停留時間則通過反應(yīng)柱內(nèi)氣液混合總高度與實(shí)際氣速的比值使用公式(3) 進(jìn)行計算。

 （3）

如表1 所示，相同氣流量的條件下，30 μm 孔徑的膜片相比無膜片的氣速有所降低，臭氧停留時間也變長，臭氧利用率也均有10%～15% 的提高。由表1 可看出，氣速的不同也可導(dǎo)致不同的臭氧停留時間，低氣速條件下，臭氧停留時間有所增大，其利用率相比高氣速條件下平均可提高接近15%。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

加載微孔膜片導(dǎo)致廢水處理效果變好，一方面微氣泡導(dǎo)致傳質(zhì)比表面積變大，另一方面氣泡在水中的停留時間變長，而較大的接觸面積和更長的停留時間可使得臭氧更有效地從氣相傳遞到液相。

3 結(jié)論

(1) 廢水的酸堿性變化可改變臭氧對廢水的處理效果。在堿性條件下容易產(chǎn)生氧化效果更強(qiáng)的羥基自由基，提高了廢水的處理效果。由于調(diào)節(jié)成堿性的生化廢水可能產(chǎn)生懸浮和沉淀物質(zhì)，易導(dǎo)致膜孔堵塞等問題，應(yīng)將廢水調(diào)節(jié)成弱堿性進(jìn)行臭氧氧化處理。

(2) 膜片孔徑越小，臭氧利用率越高，廢水的處理效果也越好。加載30 μm 孔徑的膜片可比無膜片的處理效果COD 去除率提高了12%，TOC 去除率提高了4．3%; 加載5 μm 孔徑的膜片臭氧處理50min 后，相比無膜片的處理效果，COD 去除率提高了近30%，TOC 去除率提高了16%。