制革印染廢水組分復雜，有機物含量高，色度深，可生化性差，屬較難處理的高濃度有機廢水，采用傳統混凝沉淀與生物氧化處理后，出水COD 和色度仍比較高，難以達到一級B 排放標準。因此如何近一步降低出水COD 和色度對制革印染廢水的達標排放乃至回用顯得至關重要。
臭氧-曝氣生物濾池(O3-BAF)組合工藝集高級氧化、填料吸附及生物處理等多種優勢，在降低COD 和脫色方面效果顯著，已在飲用水的深度處理中獲得了廣泛應用。同時在造紙、硝基苯、紡織等廢水中也有應用研究，但對于臭氧預處理中的投加方法和投加比例的研究和應用仍少見報道。
浙江省某印染制革園區污水處理廠所采用的“水解酸化+ CASS”二級生化處理工藝，出水COD和色度未能達到一級B 排放要求。本文采用中試O3-BAF 組合工藝對該污水廠生化出水進行深度處理，分別對臭氧投加量、投加方法及接觸時間參數進行優化，考察了優化后臭氧與不同填料BAF 組合工藝對該園區污水處理廠二級生化出水的深度處理效果，擬為污水處理廠的提標改造提供該工藝的最佳技術支持和數據參數。
1 實驗材料和方法
1．1 進水水質
浙江省某印染制革園區污水處理廠進水中制革廢水約占50%，印染廢水約占40%，其他工業廢水約占10%，經“水解酸化+ CASS”處理后，出水COD 和色度仍未能達到《城鎮污水廠污染物排放標準》一級B排放標準要求，具體水質指標及排放要求如表1 所示。
O3-BAF 中試裝置如圖1 所示。實驗用水CASS出水經潛水泵打入前端石英砂濾池1，去除SS 以減少進入臭氧柱內的懸浮物濃度。石英砂濾池出水經抽濾泵打入第1 根臭氧柱內，同時在第1 根臭氧柱內通入臭氧發生器(青島國林CF-G-3-30 型，采用氧氣源供氣)產生的臭氧，再依次通過第2、3 根臭氧柱確保臭氧與有機物充分接觸反應并去除多余臭氧。臭氧氧化出水分別以相同流量并聯流入活性炭BAF、混合填料BAF 以及陶粒BAF，濾池出水進入后端石英砂濾池2 去除BAF 運行過程中脫落的生物膜等懸浮物，保證出水SS 達到一級B 排放標準。臭氧反應柱和BAF 都采用向下流方式運行，氣水逆向。濾池反沖洗采用先氣沖后氣水聯合反沖方式，其中氣沖強度15 L/(m2·s)，氣沖時間10 min，水沖強度10 L/(m2 · s )，氣水聯合反沖時間20 min。
其中石英砂濾池尺寸(800 mm×3 650 mm)，內填裝不同粒徑的石英砂，底部承托層石英砂粒徑5mm，高300 mm，上部英砂粒徑1 mm，高1 200 mm;臭氧柱(300 mm×6 650 mm); 3 個BAF 尺寸(700mm×5 350 mm)，卵石承托層高300 mm，填料填裝高度2 700 mm。
1．3 實驗方法
(1)在1．5 m3/h 進水流量且臭氧單點投加的條件下，通過調節不同臭氧濃度確定最佳臭氧投加量。
(2)在1．5 m3/h 進水流量且最佳臭氧投加量條件下，通過按一定比例對臭氧進行單點(一級臭氧柱底部)，2點(一、二級臭氧柱底部)和3 點(一、二、三級臭氧柱底部)投加，確定最佳臭氧投加方法和投加比例。
(3)在最佳臭氧投加量、投加方法和投加比例下，通過調整進水流量從1．5～5．0 m3/h 改變臭氧接觸時間，確定最佳臭氧接觸時間。
(4)在最佳臭氧預處理條件下考察臭氧與3 種不同曝氣生物濾池組合工藝對COD 和色度的去除情況。
1．4 分析指標及方法
COD 采用標準方法測定; 色度采用鉑鈷比色法測定; 臭氧濃度采用碘量法的改進法測定。
2 實驗結果與討論
2．1 臭氧投加量對二級生化出水的處理效果影響
2．1．1 對COD 去除情況
不同臭氧投加量對COD 去除效果如圖2 所示。進水COD 波動較大，在93～133 mg/L，經不同濃度臭氧氧化后出水COD 濃度在72～117 mg/L。臭氧投加量為20、25、30、40 mg/L 時，COD 平均去除率分別為11．9%、17．4%、18．8%和24．2%，隨著臭氧濃度增加，COD 去除率增加幅度減緩，當投加量由20 mg/L 增至25 mg/L 時，COD 平均去除率增加5．5%，而由25 mg/L 增至40 mg/L 時，COD 平均去除率只增加6．8%。可見當臭氧投加量增至25 mg/L 后，繼續增加臭氧投加量對COD 去除率增長幅度不大，同時臭氧量的增加也會導致臭氧氧化后有機物極性增強，從而降低后續生物填料的吸附生化效果。本實驗臭氧氧化目的旨在將難降解大分子有機物氧化為易降解小分子有機物并提高可生化性，以利于后續BAF 對小分子有機物的生化處理，因此，25 mg/L 的臭氧投加量較為合理。
2．1．2 對色度去除情況
不同臭氧投加量對色度去除效果如圖3 所示。進水色度較高，在100～125 度，經過不同濃度臭氧氧化后出水色度在20～70 度，總平均去除率為60%。臭氧投加量為20、25、30 和40 mg/L 時，色度平均去除率分別為42．7%、54．3%、63．6% 和73．1%; 臭氧一方面破壞了發色或助色基團，從而表現出對色度的高效去除; 另一方面又改變了部分發色或助色基團的結構，有利于后續BAF 的進一步去除。當臭氧投加量由20 mg/L 增至25 mg/L時，色度平均去除率增加11．6%，而由25 mg/L 增至40 mg/L 時，色度的平均去除率只增加18．8%。開始時臭氧對水溶性染料脫色效果較好，去除率較高，隨著水溶性染料物質的分解氧化，繼續增加臭氧投加量對色度的去除效果增加不明顯。綜合考慮臭氧投加量增加導致運行成本顯著增加及對COD 和色度的去除效果，確定臭氧投加量為25 mg/L 時較為合理。
2．2 臭氧投加方法對二級生化出水的處理效果影響
2．2．1 對COD 去除情況
不同臭氧投加方法對COD 的去除效果如圖4所示。黃年龍等研究表明，當采用兩點投加時各點臭氧投加比例沿水流方向依次為總投加量的80%～50%，20%～50% ; 采用三點投加時各點臭氧投加比例沿水流方向依次為總投加量的80%～40%、10%～30% 和10%～30%。因此本實驗在最佳臭氧投加量25 mg/L 時取單點、兩點(4∶ 1、1∶ 1、2∶ 1)和三點(6∶ 3∶ 1、4∶ 3∶ 3、8∶ 1∶ 1)共7 種投加方法進行去除效果比較。在整個實驗過程中進水COD 波動較大，為89～117 mg/L，在上述7 種臭氧投加方法下COD 的平均去除率分別為16．4%、28．6%、25．3%、15．1%、33．9%、17．2%和17．4%。由于臭氧分解的半衰期較短，同時臭氧與廢水中的有機物作用時間相對較長，當采用單點和兩點投加時，一、二級中的臭氧未能被充分利用而自身氧化分解，導致臭氧利用率較低; 而采用三點投加時，雖然臭氧利用率有所提高，但由于每級反應柱內臭氧投加比不同對水中有機物降解有所不同。實驗表明當臭氧投加比為6∶ 3∶ 1時，各級臭氧的利用率最高，對有機物的降解最為徹底，因此對COD 的去除效率最高。
2．2．2 對色度去除情況
不同臭氧投加方法對色度的去除效果如圖5 所示。實驗過程中進水色度較高在100～125 度，經25 mg/L 臭氧氧化后出水色度在40～70 度。臭氧采用單點、兩點(4 ∶ 1、1 ∶ 1、2 ∶ 1)和三點(6 ∶ 3 ∶ 1、4∶ 3∶ 3、8 ∶ 1 ∶ 1 )投加時，其平均去除率分別為44．3%、50．3%、59．8%、53．3%、59．3%、46．3% 和55．5%。可見，在兩點(1∶ 1)和三點(6∶ 3∶ 1)的投加方法下臭氧對發色基團的氧化效果優于其他投加方法，綜合考慮COD 和色度去除效果，選擇三點投加方法，且投加比為6∶ 3∶ 1。
2．3 臭氧接觸時間對二級生化出水的處理效果影響
2．3．1 對COD 去除情況
不同臭氧接觸時間對COD 的去除效果如圖6所示。實驗期間進水COD 在76～153 mg/L 波動，在臭氧投加量為25 mg/L 且投加比為6∶ 3∶ 1 時，出水COD 波動較大，平均去除率隨接觸時間的減少而增加，當接觸時間由168 min 減少至42 min 時，COD去除率由16．6% 增加至26．6%; 繼續減少接觸時間，平均去除率有所降低，當接觸時間為30 min 時，平均去除率下降至20．9%。這是由于臭氧分解速率較快，利用率相對較低，過長接觸時間并不能提高對COD 去除效果，但接觸時間過短，臭氧不能及時氧化水中的有機物，尚未分解的臭氧容易進入后續曝氣生物濾池，不利于微生物的生長，因此確定合理的接觸時間為42 min。
2．3．2 對色度去除情況
不同臭氧接觸時間對色度的去除效果如圖7 所示。進水色度波動較大，在90～145 度，經25 mg/L且投加比6∶ 3∶ 1 臭氧氧化后出水色度波動也較大，在44～100 度。在不同的臭氧接觸時間內，臭氧對進水色度的平均去除率變化不大，接觸時間從168降到30 min，色度平均去除率分別為36．8%、33．9%、31．7%、33．1% 和33．3%。色度所反映的是大分子或碳碳雙鍵類物質，在較短時間內，臭氧即可將該類物質氧化為有機酸和醛類等小分子物質，因此綜合考慮COD 和色度去除效果，選擇臭氧接觸時間為42 min 較為合理。
2．4 最優條件下臭氧-曝氣生物濾池運行效果
2．4．1 對COD 去除情況
在最優臭氧運行條件下臭氧與不同填料BAF對COD 的去除效果如圖8 所示。進水COD 在99～135 mg/L，波動較大，經25 mg/L 且投加比6∶ 3∶ 1、接觸時間42 min 臭氧氧化后出水COD 在82～115mg/L，再經活性炭BAF、混合填料BAF 和陶粒BAF處理后出水COD 分別為44～55 mg/L，46～62 mg/L 和76～98 mg/L。盡管臭氧氧化出水COD 波動較大，但活性炭可以利用其本身的高吸附性及其表面高密度生物膜的生物降解和生物絮凝能力將水中的COD 去除，因此活性炭BAF 出水能穩定達到一級B排放標準(60 mg/L)。混合填料BAF 較活性炭BAF出水COD 稍偏高，除少數幾天存在波動外，都低于60 mg/L; 而陶粒由于比表面積相對較小，孔隙較大，表面吸附的微生物較少，因此陶粒BAF 對COD 的去除不高。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2．4．2 色度去除情況
在最優臭氧運行條件下臭氧與不同填料BAF對色度的去除效果如圖9 所示。進水色度為100～125 度，經25 mg/L 且投加比6 ∶ 3 ∶ 1、接觸時間42min 臭氧氧化后出水色度在40～70 度，平均去除率為51．1%。活性炭BAF 和混合填料BAF 的出水色度分別為5～7 度和5～10 度，出水色度穩定達到并低于一級B 排放要求(30 度)。而陶粒BAF 出水色度為40～65 度，出水色度有時甚至高于進水。原因可能是由于填料表面的微生物在代謝過程中產生了一些帶有發色或助色基團物質，而陶粒孔隙較大，無法有效截留這些發色或助色基團導致色度升高。
3 結論
(1)通過對臭氧投加量、投加方法和接觸時間參數優化確定最佳臭氧預處理條件:投加量為25mg/L，臭氧投加方法為三點投加，投加比為6∶ 3∶ 1，臭氧接觸時間為42 min。
(2)在最佳臭氧預處理條件下，盡管進水COD和色度波動較大，但臭氧-活性炭BAF 出水COD 和色度仍能穩定在50 mg/L 和5 度左右，滿足一級B排放要求; 臭氧-混合填料BAF 的出水COD 和色度基本達到一級B 排放要求; 而臭氧-陶粒BAF 出水不能達到一級B 排放要求。
