隨著人口的增多，垃圾的產(chǎn)生量不斷增大，對(duì)環(huán)境的污染也日趨嚴(yán)重，人類急需針對(duì)垃圾進(jìn)行有效的處理。傳統(tǒng)的垃圾處理方法是衛(wèi)生填埋法，但隨著填埋場(chǎng)地的告急，人們找到了垃圾焚燒的新方法。垃圾焚燒和填埋法相比，具有效率高、占地面積小的優(yōu)點(diǎn)，是一種“減量快”的好方法，而且在垃圾焚燒的過(guò)程中，產(chǎn)生的熱能還能發(fā)電，達(dá)到“變廢為寶”的目的。因此，垃圾焚燒處理逐漸成為我國(guó)大型城市垃圾處理的主流技術(shù)。盡管垃圾焚燒能夠有效地消滅垃圾并產(chǎn)生能源，但在實(shí)際的處理過(guò)程中，依然會(huì)有很多問(wèn)題，其中之一就是垃圾在堆放過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生瀝濾液。垃圾瀝濾液成分復(fù)雜，如果不加以處理直接排放，一旦深入土壤、河流或地下水，會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染。

目前，垃圾瀝濾液的主要處理方法有生物法、物理化學(xué)法、土地處理法等。垃圾焚燒發(fā)電廠的瀝濾液是垃圾在短期堆放過(guò)程中產(chǎn)生的新鮮瀝濾液，可生化性能較好，宜采用生物法進(jìn)行處理。但經(jīng)生物法處理后的出水，即垃圾瀝濾液生化出水，其難生物降解COD 仍可高達(dá)600～800 mg /L，且色度較高，無(wú)法達(dá)標(biāo)排放。因此，垃圾瀝濾液生化出水必須進(jìn)行深度處理，降低其COD 和色度等。

垃圾瀝濾液的深度處理技術(shù)一般有深度氧化法和膜處理技術(shù)等。電化學(xué)氧化法是近年發(fā)展起來(lái)的處理難降解瀝濾液的有效方法之一，其主要機(jī)理是利用電化學(xué)氧化及電解產(chǎn)生的羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)高效降解殘余有機(jī)物。但電化學(xué)氧化法的運(yùn)行費(fèi)用較高，如果要采用該方法處理垃圾瀝濾液，其首要問(wèn)題是提高單位能耗的處理效率，降低廢水的處理成本。本課題采用自制的箱式四通道電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)垃圾焚燒發(fā)電廠瀝濾液生化出水進(jìn)行深度處理，研究了其處理效果和影響因素，評(píng)價(jià)了處理過(guò)程的能耗，為垃圾瀝濾液的電化學(xué)氧化深度處理技術(shù)的工程應(yīng)用提供新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣為重慶同興垃圾焚燒發(fā)電廠的垃圾瀝濾液經(jīng)“UASB + A/O”工藝處理后的生化出水。測(cè)得的水質(zhì)為: pH為8．36，COD為690 mg /L，Cl-為2 816 mg /L，色度為312．5 倍。相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)(《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 16889-2008) 》)為: pH為6～9，COD為100 mg /L，色度為40 倍。

1．2 電化學(xué)反應(yīng)器與電化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所用的電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1(a) 所示。其主體結(jié)構(gòu)是一內(nèi)空為190 mm×32 mm×314mm的長(zhǎng)方體有機(jī)玻璃敞口容器，底部連接進(jìn)水管，上部連接出水管。在長(zhǎng)方體兩側(cè)壁面分別粘接4 根寬度為5 mm的有機(jī)玻璃塊，從而在反應(yīng)器前后壁面和4 根有機(jī)玻璃塊之間形成5 個(gè)卡槽，卡槽的寬度和電極板厚度一致。陰極板(304 鋼板，190 mm× 200 mm) 和陽(yáng)極板(鈦基氧化釕-氧化銥涂層電極(Ti /ＲuO2-IrO2) ，190 mm×200 mm) 依次從反應(yīng)器頂部插入相應(yīng)卡槽，并用直流穩(wěn)壓電源(KXN-6050D) 連接陰極和陽(yáng)極，形成由3 塊陰極板和2塊陽(yáng)極板隔成的極距為5 mm的箱式四通道電化學(xué)反應(yīng)器。反應(yīng)器頂部加蓋一塊開有若干小孔的有機(jī)玻璃蓋片，防止電化學(xué)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的大量泡沫溢出反應(yīng)器。電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1(b) 所示。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將一定體積的垃圾瀝濾液生化出水加入貯液槽，如果需要調(diào)節(jié)廢水中Cl-濃度，則加入一定量的NaCl 并攪拌溶解。打開水閥，等廢水灌滿循環(huán)泵后，開啟泵，以實(shí)現(xiàn)廢水在反應(yīng)器和貯液槽之間的循環(huán)。待整個(gè)體系穩(wěn)定循環(huán)后，打開直流穩(wěn)壓電源處理廢水。每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定其COD 和色度，同時(shí)測(cè)定廢水溫度和pH。電化學(xué)處理結(jié)束后，先關(guān)閉直流穩(wěn)壓電源，再停泵。考查電流密度、表觀流速、初始Cl-濃度以及比電極面積對(duì)電化學(xué)氧化效果的影響。

1．4 分析方法

COD、色度、Cl-的測(cè)定采用以下的分析方法:COD 用快速消解分光光度法(HJ /T 399-2007) ; 色度用稀釋倍數(shù)法(GB 11903-89) ; Cl-用硝酸銀滴定法(GB 11896-89)。

1．5 反應(yīng)器的能耗計(jì)算

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，輸入電壓U 和電流I 基本不隨時(shí)間t 發(fā)生改變。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中廢水COD 隨時(shí)間t 變化的數(shù)據(jù)，可根據(jù)式(1) 計(jì)算出0～t 時(shí)間內(nèi)去除單位質(zhì)量COD 的平均能耗。

 （1）

式中，E(—)C(—)為去除單位質(zhì)量COD 的平均電耗，kWh /kg COD; U為輸入電壓，V; I為輸入電流，A; t為處理時(shí)間，h; V為廢水體積，L; c0為初始COD 濃度，mg /L; ct為電解處理時(shí)間為t 時(shí)廢水中COD 的濃度，mg /L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2．1 電流密度的影響

反應(yīng)條件: 比電極面積43．4 m2 /m3 ，表觀流速2．92 cm /s，初始Cl-濃度2 816 mg /L。改變電流密度，考查不同電流密度下，廢水中COD、色度、pH 和溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a) 可知，廢水的COD 濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈不斷下降的趨勢(shì)，前30 min COD 的去除速率較快，當(dāng)電流密度為20 mA/cm2 時(shí)，COD 的去除率可達(dá)54．5%。這一方面是因?yàn)殡娊獬跗谳^易被電化學(xué)氧化的有機(jī)物含量所占的比重較大，所以此時(shí)COD 的降解速率較快，之后隨著難電化學(xué)氧化有機(jī)物比重的增大，COD 的降解速率也逐漸下降;另一方面，電解初期的電化學(xué)氧化以間接氧化為主，此時(shí)廢水中由電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)的含量較高，因此COD 的降解速率快。從圖中還可看出，電流密度越大，COD 的去除效果越好。這是因?yàn)殡S著電流密度的增大，通過(guò)陰極和陽(yáng)極的電子越多，由此產(chǎn)生的羥基自由基以及O3、Cl2等強(qiáng)氧化性物質(zhì)增多，導(dǎo)致極板表面的電化學(xué)直接氧化和水中的間接氧化增強(qiáng)，從而使COD 的降解速率加快。但當(dāng)電流密度提高到20 mA/cm2，再增加電流密度，對(duì)COD去除效果的提高不再明顯，尤其是在電解開始的60min 內(nèi)。這可能是因?yàn)殡娏髅芏仍黾拥揭欢ǔ潭群螅珻OD 的去除主要受控于物質(zhì)的傳遞，因此COD去除速率的增加趨緩。當(dāng)電流密度為20 mA/cm2，電解180 min，COD 可降到55 mg /L，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

由圖2(b) 可知，電解對(duì)于色度的去除效果相當(dāng)明顯。電解30 min，不同電流密度下，色度均可降到10 倍或以下，電流密度越大，相同時(shí)間內(nèi)的色度去除效果越好。當(dāng)電流密度為20 mA/cm2，電解10min，色度可降到32 倍，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。由圖2(a) 可知，在電解處理的前30 min 內(nèi)，廢水COD 變化速率最大，這也意味著廢水中的有色物質(zhì)是最先去除的部分。

由圖2(c) 可知，電解過(guò)程中，廢水的pH 值除開始30 min 內(nèi)略有上下波動(dòng)外，之后隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)呈不斷上升的趨勢(shì)。電流密度越大，pH 值增加越大。電流密度大于25 mA/cm2 時(shí)，電解120 min后，pH 值增大趨勢(shì)更為明顯。結(jié)合圖2(a) ，可以看出，在pH 增加明顯的同時(shí)，廢水中的COD 的去除率也有所增加。電解初期污染物質(zhì)的去除以間接氧化為主，可能的反應(yīng)式見(jiàn)(1)～(7) :

此時(shí)，溶液中生成的OCl-具有強(qiáng)氧化性，能氧化廢水中的污染物質(zhì)，污染物質(zhì)的去除以間接氧化為主。因陽(yáng)極反應(yīng)、溶液反應(yīng)產(chǎn)生H + ，而陰極反應(yīng)產(chǎn)生OH-，所以此時(shí)廢水的pH 值有一定的波動(dòng)。但隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中Cl-濃度逐漸降低，反應(yīng)機(jī)理可能從間接氧化往直接氧化轉(zhuǎn)換。這時(shí)，污染物質(zhì)在陽(yáng)極上直接氧化而失去電子，水在陰極上接受電子，產(chǎn)生OH-，從而使廢水pH 值不斷上升。

由圖2(d) 可以看出，電解過(guò)程中，廢水的溫度呈不斷上升的趨勢(shì)，90 min 后變化趨緩。電流密度越大，廢水升溫越快，最后穩(wěn)定的溫度也越高。當(dāng)電流密度大于25 mA/cm2，再提高電流密度，廢水的升溫趨于穩(wěn)定。

2．2 流速的影響

反應(yīng)條件: 比電極面積43．4 m2 /m3，電流密度20 mA/cm2，初始Cl-濃度2 816 mg /L。改變反應(yīng)器中液體的流速，考查不同表觀流速下，廢水中COD隨反應(yīng)時(shí)間的變化，其結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知，隨著廢水流速的提高，COD 的去除速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S流速的增加，廢水中各反應(yīng)物之間的混合傳質(zhì)過(guò)程得到強(qiáng)化，有利于COD 的去除。但隨著流速的繼續(xù)提高，極間流體對(duì)流傳質(zhì)作用增強(qiáng)，也促進(jìn)了OCl-向陰極的傳遞，使反應(yīng)(7) 得到強(qiáng)化，反而降低了氧化劑OCl-的濃度。因此，流速過(guò)高，COD 的去除速率反而會(huì)降低。適宜的表觀流速約為2．92 cm/s。

2．3 初始Cl-濃度的影響

反應(yīng)條件: 比電極面積43．4 m2 /m3，電流密度20 mA/cm2，表觀流速2．92 cm/s。使用NaCl 調(diào)節(jié)廢水的初始Cl-濃度，考查不同Cl-初始濃度下，廢水中COD 隨反應(yīng)時(shí)間的變化，其結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，隨著廢水中初始Cl-濃度的升高，COD 的去除速率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且對(duì)COD 去除率的提高主要作用于電解的前30 min。在電流密度為20 mA/cm2，表觀流速為2．92 cm/s條件下，氯離子濃度升高到4 732 mg /L 時(shí)，電解30min，COD 去除率已達(dá)69．2%，但繼續(xù)升高到6 654mg /L，COD 的去除率反而下降到43．3%。由于反應(yīng)體系對(duì)于COD 的去除以間接氧化機(jī)理為主，因此，適當(dāng)提高廢水中初始Cl-濃度，有利于廢水中產(chǎn)生更多的氯氣，增大廢水中次氯酸根濃度，從而加快COD 的去除。但是氯氣以及其他含氯的氧化物在水中的存在并不穩(wěn)定，它們與有機(jī)物的氧化反應(yīng)易受傳質(zhì)以及反應(yīng)平衡的影響，所以氯離子濃度增大到一定程度后，生成的大量間接氧化物可能會(huì)析出或者與水中的其他離子反應(yīng)，從而不能有效地氧化有機(jī)物，反而使COD 降解率降低。適宜的氯離子濃度約為4 732 mg /L。

2．4 比電極面積的影響

反應(yīng)條件: 電流密度20 mA/cm2，表觀流速2．92 cm/s，初始Cl-濃度2 816 mg /L。改變廢水的體積(3、5 和7 L) ，考查不同比電極面積下，廢水中COD 隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，其結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，廢水體積增大，其比電極面積減小，COD 的去除速率降低。由于反應(yīng)器內(nèi)流體的體積約為1 L，所以當(dāng)廢水體積為3、5 和7 L時(shí)，對(duì)應(yīng)的電解時(shí)間和在廢水貯液槽中的停留時(shí)間的比值分別約為1∶ 2、1∶ 4 和1∶ 6。因?yàn)殡娊獬跗谝蚤g接氧化為主，所以，只要廢水中產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)足夠多，無(wú)論廢水是處于反應(yīng)器中還是反應(yīng)器外的貯液槽或管路中，這些由于電解產(chǎn)生的氧化物都能對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。因此，當(dāng)廢水體積在5 L以下時(shí)，電解前30 min，廢水中COD 的去除速率基本相同。但當(dāng)廢水體積增大到7 L時(shí)，廢水中電解產(chǎn)生的氧化物不足以降解其中的有機(jī)物，因此COD的去除速率明顯降低。電解90 min 以后，廢水體積不同，COD 的去除速率明顯不同。這可能是因?yàn)樵摃r(shí)期COD 的去除機(jī)理發(fā)生了改變，廢水中有機(jī)物的去除以直接氧化為主，這個(gè)過(guò)程須在反應(yīng)器中進(jìn)行。因此，廢水體積越小，相同時(shí)間內(nèi)，廢水在反應(yīng)器中的電解時(shí)間越長(zhǎng)，因而COD 的去除效果就越明顯。

2．5 反應(yīng)器能耗分析

因適宜的反應(yīng)條件為: 電流密度20 mA/cm2，電壓4．5 V，表觀流速2．92 cm/s，廢水中初始Clˉ濃度4 732 mg /L、比電極面積43．4 m2 /m3。在此條件下考察反應(yīng)器的能耗，其結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1 可以看出，隨著電化學(xué)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，E(—)C(—)呈不斷增大的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)閺U水中易降解的有機(jī)物濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷降低，從而使反應(yīng)的能耗增加。為降低電化學(xué)處理的能耗，電化學(xué)處理時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

本研究采用自制的箱式四通道電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)垃圾焚燒發(fā)電廠瀝濾液生化出水進(jìn)行深度處理，降低出水的COD 和色度。考察了不同電流密度、表觀流速、初始Cl-濃度、比電極面積等因素的影響。結(jié)果表明，電化學(xué)氧化法對(duì)色度的去除效果相當(dāng)明顯，當(dāng)電流密度為20 mA/cm2，電解10 min，色度可降到32 倍，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。COD 去除的適宜處理?xiàng)l件為: 電流密度20 mA/cm2，反應(yīng)器內(nèi)表觀流速2．92 cm/s，初始Cl-濃度4 732 mg /L、比電極面積43．4 m2 /m3。在此條件下處理廢水2 h，COD 可達(dá)到排放要求。考察反應(yīng)器的能耗發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)處理的能耗隨電化學(xué)處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈不斷增大的趨勢(shì)。為降低電化學(xué)處理的能耗，電化學(xué)處理時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。