印染廢水是目前較難治理的工業(yè)廢水之一，具有色度深、COD 濃度高、堿性大、有機成分復(fù)雜、含鹽量高、可生化性差等特點。染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、化學(xué)氧化法、活性炭吸附法、絮凝法和電化學(xué)法等。其中電化學(xué)方法由于具有效率高、反應(yīng)條件溫和、啟動迅速、環(huán)境友好、操作簡單、便于自動化控制、可與其他處理方法組合使用等優(yōu)點，在難生物降解廢水的處理方面表現(xiàn)出了高效的降解能力，日漸成為水污染控制領(lǐng)域中的一個研究熱點。
電化學(xué)氧化技術(shù)是通過水中污染物在具有催化活性的陽極表面的氧化，從而達到去除廢水中污染物的目的。析氧副反應(yīng)是影響電化學(xué)氧化處理效果的重要影響因素之一，溶液堿性越強，析氧副反應(yīng)越易發(fā)生，電流效率越低。傳統(tǒng)的電化學(xué)法處理印染廢水的最佳pH 值在3 左右，只適用于處理酸性廢水。
針對多數(shù)印染廢水偏堿性的特點，本研究采用混凝輔助電化學(xué)工藝處理橙黃G模擬染料廢水，比較了不同支持電解質(zhì)的處理效果，探討了電壓、初始pH、電解質(zhì)濃度、電極間距和電解時間等因素對廢水中橙黃G脫色率影響; 確定最佳電解質(zhì)種類和最佳實驗條件后，又考察了COD 隨溶液初始pH 和電解時間的變化規(guī)律，以了解橙黃G在電解過程中的降解過程; 最后在最優(yōu)條件下考察了廢水可生化性的變化并進行了運行成本分析，為實際廢水處理提供理論依據(jù)。
1 實驗部分
1．1 實驗材料和試劑
橙黃G，分析純，結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。
其他試劑均為分析純。模擬廢水pH 值用0．1mol/L H2SO4或0．1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)。
1．2 實驗裝置
電化學(xué)實驗裝置如圖2 所示，由直流穩(wěn)壓電源、石墨電極、自制反應(yīng)器等組成。陰陽兩極的表面積均為30 cm2，長寬分別為10 cm和3 cm，厚度為0．2cm，浸入溶液長度為8 cm。工作電流由DPS-305BM型直流穩(wěn)壓電源提供。
1．3 實驗方法
模擬橙黃G溶液濃度300 mg/L，pH=6，COD =327．7 mg/L。采用分批式靜態(tài)實驗，每次進樣200mL，加入一定量支持電解質(zhì)并攪拌。在曝氣條件下，分別改變電壓、溶液初始pH、電解質(zhì)種類及濃度、電極板間距、反應(yīng)時間等參數(shù)進行實驗。
從開啟電源和曝氣器時開始計時，實驗結(jié)束后，離心分離，取上清液，調(diào)節(jié)pH 至9 左右，用定性濾紙過濾，以避免檢測過程中鐵離子的干擾，測定濾液中橙黃G和COD 濃度。
1．3．1 分析方法
pH 值的測定: 用PHS-3C 型精密酸度計直接測定。
吸光度的測定: 采用T6 新世紀(jì)型紫外可見分光光度計于478 nm 處測定吸光度。
COD 的測定: 重鉻酸鉀法(GB/T 11914-1989)。
BOD 的測定: 稀釋接種法(HJ 505-2009)。
UV-Vis 測定: 用蒸餾水作空白液，掃描波長為230～560 nm，測定其吸收光譜。
1．3．2 橙黃G脫色率的計算
橙黃G脫色率= (1- At/A0)×100% (1)
式中: At——反應(yīng)t min 后橙黃G在最大吸收波長(478 nm) 處的吸光度; A0——反應(yīng)前橙黃G在最大吸收波長(478 nm) 處的吸光度。
2 結(jié)果與討論
2．1 電解質(zhì)種類的影響
目前，常用支持電解質(zhì)為NaCl 和Na2SO4。本研究在極板間距為4 cm，電壓10 V，反應(yīng)時間為30 min，原水pH(pH=6) 條件下，研究不同Na 離子濃度對橙黃G脫色率的影響。
由圖3 可知，NaCl 和Na2SO4濃度對橙黃G脫色率的影響比較顯著，隨著NaCl 和Na2SO4濃度的升高，橙黃G脫色率均增大。當(dāng)Na 離子濃度分別達到0．085 mol/L 和0．060 mol/L 時，繼續(xù)增加NaCl 和Na2SO4的量，脫色率提高均不明顯。結(jié)果表明，在Na 離子濃度相同條件下，以NaCl 為電解質(zhì)的脫色效果優(yōu)于Na2SO4，并且隨著Na 離子濃度的增加，NaCl 的優(yōu)越性提高明顯。這是因為NaCl 的加入會在電解池中產(chǎn)生間接陽極氧化:
2Cl-→Cl2+2e- (2)
Cl2+H2O→HOCl+H++Cl- (3)
HOCl←→H++ ClO- (4)
Cl2、HOCl 和ClO-均為活性氯物種，可與橙黃G發(fā)生反應(yīng)，使染料發(fā)生氧化脫色。
HOCl(Cl2，ClO-)+染料→中間產(chǎn)物+H++e-(5)
因此，本研究選擇NaCl 作為支持電解質(zhì)。由于當(dāng)Na 離子濃度大于0．043 mol/L 時，反應(yīng)過程中會有大量Cl2逸出，且處理后的溶液顏色呈淺綠色，因此綜合考慮去除率、成本和二次污染問題，確定最適Na 離子濃度為0．043 mol/L，即NaCl 最適投加量為2．5 g/L。
2．2 混凝劑FeSO4·7H2O 投加量的影響
電壓10 V，極板間距4 cm，反應(yīng)時間為30 min，NaCl 投加量為2．5 g/L，在原水pH 條件下，考察不同F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量對脫色率的影響。
由圖4 可知，NaCl 與FeSO4·7H2O 組合使用時，橙黃G的脫色率隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加，先增大后減小，再緩慢增大。在投加量為0．35 g/L時達到一個峰值，較單獨使用NaCl 時的脫色率提高15．4%，且電解處理完成后，溶液中有大量絮狀物生成，而單獨使用NaCl 時，處理后的溶液清澈透明無絮狀物生成。分析原因可能是FeSO4·7H2O 的加入一方面提供Fenton 反應(yīng)所需少量Fe2+，催化陰極產(chǎn)生的H2O2生成·OH ; 另一方面大部分Fe2+在溶液中被氧化為Fe3+，由于電解過程中產(chǎn)生的Cl2不斷溶于水，使溶液的pH 值逐漸降低，當(dāng)pH=4 時，F(xiàn)e3+易形成［Fe(OH) ］2+，［Fe(OH)2］+ 或者過氧羥基復(fù)合物，這些絮體有很大的表面積，有利于溶解性有機化合物被快速吸附和俘獲陰離子膠體顆粒，隨后沉淀于反應(yīng)器底部，即形成混凝作用。隨著FeSO4·7H2O 的投加量的增加，凝聚作用吸附沉淀的有機物增多，橙黃G的脫色率也隨之增大。但當(dāng)Fe2+的濃度過高時，容易發(fā)生Fe2+與·OH 之間的競爭反應(yīng)，消耗一部分·OH，同時過多的Fe3+易形成Fe(OH)3黃色沉淀，凝聚作用減弱。隨著FeSO4·7H2O 投加量繼續(xù)增加，電流密度逐漸增大，脫色率也隨之提高。投加量為2 g/L 時，脫色率與投加量為0．35 g/L時持平。考慮到成本問題，實驗最終確定橙黃G濃度為300 mg/L 時FeSO4·7H2O 的最佳投加量為0．35 g/L。
2．3 電壓的影響
極板間距4 cm，反應(yīng)時間30 min，NaCl 和Fe-SO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，在原水pH 條件下，探討不同電壓對脫色率的影響并與單獨使用NaCl 的情況進行比較。所得結(jié)果如圖5 所示。
在極板面積，極板間距和電解質(zhì)的量一定的情況下，電流密度隨著電壓的增大而增大，進而影響目標(biāo)物的去除率。研究表明，在通O2，不加Fe2+的條件下，H2O2的生成量隨著電流密度的增加而增大，最終趨于平緩。而在加入Fe2+的情況下，催化H2O2分解所需的Fe2+的量會隨著H2O2生成量的增加而增加，因此本實驗考察了2 種FeSO4·7H2O投加量的情況。
由圖5 可知，3 種情況的脫色率均隨電壓的升高而升高; NaCl 與FeSO4·7H2O 組合使用較單獨使用NaCl 的脫色效果好; 電壓低于7 V 時，F(xiàn)eSO4·7H2O 的投加量對橙黃G脫色率影響較小; 電壓為10 V 時，投加0．35 g/L FeSO4·7H2O 的脫色率明顯優(yōu)于投加0．25 g/L FeSO4·7H2O 的脫色率，繼續(xù)增大電壓，兩種投加量的脫色效果逐漸接近。原因可能是: 由于氯氣的析出率隨著電流密度的增大而提高，因此電壓較低時，氯氣的生成量較少，溶液的pH 值較高，且陽極產(chǎn)生的H2O2的量較少，所需Fe2+的量也較少，多余的Fe2+都以氫氧化物的形式沉淀下來，最終造成不同F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量的情況下，去除率基本相同; 電壓較高時，氯氣和H2O2的生成量均增加，溶液的pH 值降低，游離的Fe2+的量越多，催化H2O2產(chǎn)生的HO·的量就越多，脫色率就越高。由于氯氣水解和溶解速率的限制，高電流密度下會有更多的氯氣脫離液相，電壓大于10 V時，處理過程中有氯氣排出，造成二次污染，因此確定10 V 為最佳電壓。
2．4 極板間距的影響
電壓10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，在原始pH 條件下，處理30min，考察不同極板間距對脫色率的影響，所得結(jié)果如圖6 所示。
由圖6 可知，橙黃G的去除率隨著板間距的增大，先增大后減小，在極板間距為1 cm時脫色率最高，達到97．6%。極板間距主要影響有機物在電極表面的吸附和氧化分解。極板間距越小，傳質(zhì)阻力越小，帶電離子的遷移速率越大，在電壓一定的條件下，電流密度增大，參加電化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)量增多。但極板間距過小時，電流密度過大，一方面導(dǎo)致溶液濃差極化嚴(yán)重，電流效率降低，另一方面析氫析氧副反應(yīng)加劇，極板表面產(chǎn)生大量氣泡，阻礙污染物在電極表面附著，從而降低了處理效果。本實驗確定最佳極板間距為1 cm。
2．5 廢水初始pH 的影響
電壓10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，極板間距1 cm，反應(yīng)時間為30min，在不同初始pH 條件下的降解效果如圖7 所示。
為了解在高脫色率條件下溶液COD 的降解情況，本因素的研究同時測定了COD 的去除率。從圖7 中可以看出，在所有pH 條件下，橙黃G的脫色率都在90%以上，其中在酸性條件下的脫色率優(yōu)于堿性條件; 而COD 的去除率隨著pH 值的增大先升增大后減小，在pH=3 時達到最大值。原因在于，酸性條件下，式(3) 反應(yīng)逆向進行，活性氯主要以氧化能力較強的HOCl 的形式存在; 中性條件下，活性氯以HOCl 和ClO-兩種形式并存; 堿性條件下，式(3) 反應(yīng)正向進行，活性氯主要以氧化能力較弱的ClO-的形式存在。另外，在酸性條件下，析氧析氫電位較高，有利于有機物在電極上氧化分解和陰極產(chǎn)生H2O2，從而有利于·OH 的產(chǎn)生。而在堿性條件下，電極容易發(fā)生析氫析氧副反應(yīng)，溶液中的鐵離子也會生成氫氧化物沉淀，不利于Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH。
在所有pH 條件下，COD 的去除率均遠低于橙黃G的脫色率，這是因為橙黃G分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，活性氯不能將其徹底礦化為無機物，而是首先作用于橙黃G的發(fā)色基團，從而使COD 的去除率低于色度的去除率。
由于在廢水原始pH 條件下，橙黃G的脫色率仍較高，達到97．6%，COD 的去除率也達到56．3%，綜合考慮成本問題，本實驗確定最佳pH 條件為廢水原始pH 6。
2．6 電解時間的影響
電壓10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，極板間距1 cm，原水pH 條件下，考察橙黃G脫色率和溶液COD 去除率隨時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖8、圖9 所示。
為了解COD 去除率與脫色率隨處理時間的變化關(guān)系以及得到較高的COD 去除率，以評價本方法的實際應(yīng)用價值，本因素的研究同時測定了COD 的去除率。如圖8 所示，橙黃G脫色率和COD 的去除率均隨著電解時間的延長而增大，橙黃G的脫色速率高于COD，在電解處理30 min 時，脫色率達到97．6%，而COD 的去除率僅為56．3%。隨著電解的繼續(xù)進行，脫色率曲線上升速度趨于緩慢，COD去除率繼續(xù)增大。電解時間延長至90 min 時，COD去除率達到96．7%，接近色度的去除率，之后也趨于平穩(wěn)。可見，COD 的去除滯后于色度的去除。
圖9 為橙黃G溶液電解不同時間后的紫外-可見吸收光譜圖。波長為478 nm 附近的吸收峰為橙黃G的特征吸收峰，波長為331 nm 附近的吸收峰，為橙黃G分子中萘環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，波長為248 nm 附近的吸收峰為橙黃G分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。隨著反應(yīng)時間的延長，478 nm 處的吸收峰逐漸降低， 30 min 時橙黃G偶氮基團的特征吸收峰基本消失，說明溶液中的絕大多數(shù)橙黃G分子偶氮鍵已經(jīng)斷鏈。同時在波長為331 nm 和248 nm附近的苯環(huán)和萘環(huán)特征吸收峰隨著電解時間的增加也逐漸降低，反應(yīng)進行到90 min 時，波長為331 nm附近的苯環(huán)特征吸收峰基本消失，說明此時橙黃G分子中的萘環(huán)已被降解。電解前30 min，溶液pH值較高，不利于H2O2的生成，而活性氯的產(chǎn)生受pH 的影響較小。隨著電解時間的延長，由于溶解氯的作用，溶液的pH 值逐漸降低，H2O2的生成量逐漸增加，經(jīng)Fe2+催化產(chǎn)生的·OH 量也增多，·OH通過破壞橙黃G分子中的苯環(huán)和萘環(huán)達到進一步分解的目的。考慮到電解時間過長會增加成本，因此，本實驗最終確定最佳電解時間為30 min。
2．7 最優(yōu)條件下可生化性分析
由表1 可知，處理前，廢水的可生化性較差; 經(jīng)電化學(xué)法處理之后，B/C達到0．41，廢水的可生化性有較大改善，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造了有利條件。
2．8 運行成本分析
在最佳脫色條件下(電流強度為1 A，槽電壓為10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 消耗量分別為2．5 kg/m3和0．35 kg/m3 ) ，處理30 min，電化學(xué)方法處理橙黃G染料廢水的能耗由式(6) 計算約為25 kWh/m3。
W=(U×I×T×10-3 )/V (6)
式中: W——能耗(kWh/m3 ) ; U——槽電壓(V) ; I——加入恒電流(A) ; T——電解時間(h) ; V———廢水體積(m3)。
由此可以看出，電化學(xué)方法單獨處理廢水的藥劑消耗量較少，但能耗較高。因此，在實際應(yīng)用中為節(jié)約能耗，不需要僅靠本方法將橙黃G徹底礦化，只須通過反應(yīng)一段時間或采用間歇通電的方法提高廢水可生化性后，與生物處理工藝連接，實現(xiàn)降低運行成本、滿足排放要求的目的。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1) 以NaCl 作為電解質(zhì)，降解效果優(yōu)于NaSO4，F(xiàn)eSO4·7H2O 的加入可以為Fenton 反應(yīng)提供Fe2+，但可能主要起電凝聚的作用。
(2) 混凝輔助電化學(xué)法降解濃度為300 mg/L的橙黃G模擬溶液，最佳條件為: 電壓10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，極板間距1 cm，pH=6，反應(yīng)時間為30 min。最佳條件下橙黃G溶液的脫色率和COD 去除率分別達到97．6%和56．3%，此時的能耗約為25 kWh/m3。
(3) 反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性氯首先主要作用于橙黃G分子偶氮鍵的斷鏈，橙黃G分子的礦化可能主要是電解過程中產(chǎn)生的·OH 的作用，由于H2O2的產(chǎn)生可能滯后于活性氯，因此在實際廢水處理中，達到脫色效果后，還需進一步考慮COD 去除率的滯后性。
(4) 實際應(yīng)用過程中，不需要僅靠本方法將橙黃G徹底礦化，只須通過反應(yīng)一段時間或采用間歇通電的方法提高廢水可生化性后，與生物處理工藝連接，實現(xiàn)降低運行成本、滿足排放要求的目的。
