原料藥指用于生產(chǎn)各類藥品制劑的原料藥物。原料藥的生產(chǎn)以化學(xué)合成為主，其廢水成分復(fù)雜，中間產(chǎn)物多、毒性大、鹽分高、殘留的有機(jī)溶劑多，屬難生物處理的高濃度有機(jī)廢水。上海某大型原料藥生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)12種原料藥，主要產(chǎn)品為達(dá)菲、鹽酸布比卡因、硫酸氯吡格雷、呋喃硫胺、右旋唑匹克隆、氟康唑、熊去氧膽酸、氟比洛芬酯、阿立哌唑等。由于產(chǎn)品種類多、廢水間歇性排放，造成水質(zhì)水量波動(dòng)大、成分非常復(fù)雜，無(wú)法直接生化處理。

本工作將混凝工藝分別與Fenton試劑氧化和臭氧氧化兩種高級(jí)氧化工藝相結(jié)合對(duì)原料藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，考察不同反應(yīng)因子對(duì)廢水處理效果的影響，確定經(jīng)濟(jì)合理的預(yù)處理工藝參數(shù)，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件并為實(shí)際廢水處理工藝提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

12種原料藥分A、B、C三條生產(chǎn)線生產(chǎn)，每條生產(chǎn)線上分別生產(chǎn)4種。產(chǎn)生的廢水主要包括工藝廢液、反應(yīng)廢水、純水制備廢水、設(shè)備清洗廢水等。該公司對(duì)廢水采取分質(zhì)處理方式，其中，工藝廢液焚燒或外送，其他廢水進(jìn)入污水 處理站。反應(yīng)廢水主要來(lái)自于制藥生產(chǎn)車間，主要污染物為苯胺衍生物、甲苯、鹵代烴和醇類、酯類、鹽類等，由于反應(yīng)廢水水量大、成分復(fù)雜，因此本實(shí)驗(yàn)以反應(yīng)廢水為研究對(duì)象。根據(jù)各條生產(chǎn)線上廢水排放規(guī)律及水質(zhì)水量情況，取最不利的生產(chǎn)條件下排放的反應(yīng)廢水進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究，廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

 1.2 試劑和儀器

聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸銀、濃硫酸、氫氧化鈉、氯化汞：分析純；雙氧水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，工業(yè)純。

CF-G-3-010型臭氧發(fā)生儀：青島國(guó)林臭氧有限公司；QD-YZ型純氧制備機(jī)：上海環(huán)保設(shè)備總廠；85-1型磁力攪拌器：金壇醫(yī)療儀器廠；PHS-3C型精密pH計(jì)、FA2004N型電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）混凝實(shí)驗(yàn)：取廢水200 mL，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為堿性，加入PAC，用磁力攪拌器快速攪拌（轉(zhuǎn)速60 r/min） 30 s，再加入PAM，快速攪拌1 min后慢速攪拌（轉(zhuǎn)速15 r/min）3 min，靜置沉淀1 h后取上清液測(cè)定COD。

（2）Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)：取200 mL混凝后的上清液，調(diào)節(jié)pH，攪拌30 s，加入一定量的雙氧水，快速攪拌30 s后再加入硫酸亞鐵溶液，快速攪拌（轉(zhuǎn)速60 r/min）后再慢速攪拌（轉(zhuǎn)速15 r/min）50min，調(diào)節(jié)pH為9，靜置沉淀10 min，取上清液測(cè)定COD和BOD5，考察廢水可生化性變化。

（3）臭氧氧化實(shí)驗(yàn)：取一定量混凝后上清液，調(diào)節(jié)pH為10，通入臭氧1 h，靜置5 min，取上清液測(cè)定COD和BOD5，考察廢水可生化性的變化。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD；采用五日生化需氧量法測(cè)定BOD5。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝實(shí)驗(yàn)

2.1.1混凝pH對(duì)混凝效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PAC加入量為500 mg/L、PAM加入量為12 mg/L、混凝時(shí)間為1 h時(shí)，隨著混凝pH的升高，COD 去除率增大；但當(dāng)混凝pH大于9.5后，隨著混凝pH的升高，COD 去除率增長(zhǎng)緩慢，故以下實(shí)驗(yàn)選定混凝pH為9.5。

2.1.2 PAC加入量對(duì)混凝效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PAM加入量為12 mg/L、混凝時(shí)間為1 h時(shí)，隨著PAC加入量的增大，COD的去除率也逐漸增大；當(dāng)PAC加入量大于600 mg/L時(shí)，COD的去除率增大變緩，故以下實(shí)驗(yàn)選定PAC加入量為600 mg/L。

2.1.3 PAM加入量對(duì)混凝效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)混凝時(shí)間為1 h，隨著PAM加入量的增大，COD的去除率增大，同時(shí)沉降速率加快；當(dāng)PAM加入量大于12 mg/L時(shí)，COD的去除率反而有所下降。故以下實(shí)驗(yàn)選定PAC加入量為12 mg/L。

2.1.4混凝時(shí)間對(duì)混凝效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混凝實(shí)驗(yàn)中隨著混凝時(shí)間的延長(zhǎng)，COD的去除率增大，當(dāng)混凝時(shí)間為1 h時(shí)，COD去除率為23.0%；當(dāng)混凝時(shí)間大于1 h時(shí)，COD的去除率增加比較緩慢。故以下實(shí)驗(yàn)選定混凝時(shí)間為1 h。

2.2 Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 Fenton試劑氧化pH對(duì)COD 去除率的影響

在最佳混凝條件下，當(dāng)雙氧水加入量為50 mg/L、硫酸亞鐵加人量為50 mg/L時(shí)，F(xiàn)enton試劑氧化pH對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，當(dāng)Fenton試劑氧化pH為3時(shí)，COD的去除率最大，這與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)果是一致的。

2.2.2硫酸亞鐵加入量對(duì)COD 去除率的影響

在最佳混凝條件下，當(dāng)Fenton試劑氧化pH為3、雙氧水加入量為50 mg/L時(shí)，硫酸亞鐵加入量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，COD去除率隨著硫酸亞鐵加入量的增加而增大，當(dāng)硫酸亞鐵加入量超過(guò)50 mg/L時(shí)，COD的去除率反而減小。雙氧水在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生羥基自由基與廢水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)Fe2+過(guò)量時(shí)會(huì)與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，阻礙了羥基自由基與有機(jī)物反應(yīng)的進(jìn)行，使氧化效果降低。因此確定硫酸亞鐵加入量為50 mg/L。

 2.2.3 V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）對(duì)COD去除率的影響

在最佳混凝條件下，當(dāng)Fenton試劑氧化pH為3、硫酸亞鐵加入量為50 mg/L時(shí)，V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知：當(dāng)V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）小于10時(shí)，隨著V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）增大COD去除率增大；當(dāng)V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）為10時(shí)，即H2O2加入量為15 g/L時(shí)，COD去除率最高，為24.2% ，BOD5/COD由原來(lái)的0.24增大到0.30，提高了25.8%；當(dāng)V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）大于10時(shí)， COD去除率減小。這可能是因?yàn)樵贖2O2加入量較大時(shí)，H2O2發(fā)生副反應(yīng)消耗掉了水中的羥基自由基，同時(shí)使H2O2發(fā)生分解，降低了COD的去除率。因此確定V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）為10。

 2.3 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

臭氧氧化法是利用臭氧的強(qiáng)氧化性與水中有機(jī)污染物發(fā)生直接氧化和間接氧化反應(yīng)，從而將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為微毒、無(wú)毒物質(zhì)或易于分解的小分子形態(tài)，同時(shí)達(dá)到殺菌、助凝的效果。

2.3.1臭氧氧化pH對(duì)COD去除率的影響

在最佳混凝條件下，當(dāng)臭氧加入量為12 g/L、臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，臭氧氧化pH對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，在酸性條件下臭氧氧化的COD去除率均較小，中性環(huán)境下COD去除率有所增大，而在堿性環(huán)境下 COD去除率繼續(xù)升高，但當(dāng)臭氧氧化pH超過(guò)12時(shí)，COD去除率開(kāi)始減小。這是由于在酸性條件下，臭氧直接氧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，由于其強(qiáng)烈的選擇性，臭氧與有機(jī)物反應(yīng)緩慢；而在堿性條件下臭氧發(fā)生間接氧化反應(yīng)，在OH-的誘導(dǎo)下分解產(chǎn)生羥基自由基的速率明顯加快，自由基主導(dǎo)反應(yīng)有效地提高了有機(jī)物的降解速率。當(dāng)pH超過(guò)12時(shí)，羥基自由基之間會(huì)發(fā)生速度極快的猝滅反應(yīng)，使有機(jī)物降解速率下降。這和相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)論是一致的。因此臭氧氧化pH為10。

 2.3.2臭氧加入量對(duì)COD去除率的影響

在最佳混凝條件下，當(dāng)臭氧氧化pH為10、臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，臭氧加入量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知：COD去除率隨著臭氧加入量的增大而增大，在臭氧加入量由5 g/L增加到15 g/L時(shí)，COD去除率大幅增加；當(dāng)臭氧加入量大于15 g/L后，COD去除率變化緩慢，至25 g/L時(shí)反而有所降低，這可能是由于過(guò)量的臭氧未能及時(shí)溶解到廢水中從而造成臭氧使用效率降低造成的。

 2.3.3臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在最佳混凝條件下，當(dāng)臭氧氧化pH為10、臭氧加入量為15 g/L時(shí)，臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：隨著臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率增大；當(dāng)臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后，COD去除率增加緩慢。因此臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間以60 min為宜。在此條件下，臭氧氧化對(duì)廢水的COD去除率為27.8%，BOD5/COD由原來(lái)的0.24提高到0.32，提高了33.3%。

 2.4 經(jīng)濟(jì)效益分析

2.4.1兩種預(yù)處理工藝的經(jīng)濟(jì)性比較

兩種預(yù)處理工藝的運(yùn)行費(fèi)用見(jiàn)表2。

每天原料藥廢水水量為29.5 m3/d，計(jì)算可知混凝-Fenton試劑氧化法處理成本為13.85 元/t，混凝-臭氧氧化法處理成本為8.89 元/t。

 2.4.2與其他工藝的經(jīng)濟(jì)性比較

混凝-臭氧氧化工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需反復(fù)調(diào)節(jié)廢水pH，反應(yīng)后廢水可生化性好，因此優(yōu)先選用此預(yù)處理工藝處理原料藥廢水，處理后廢水與公司其他廢水（570 m3/d）混合再進(jìn)行生化處理。生化處理系統(tǒng)采用水解酸化-好氧處理工藝，經(jīng)計(jì)算，整體處理工藝費(fèi)用如下：電費(fèi)為2 187.82元/天，藥劑費(fèi)為635.39元/天，人工費(fèi)為280元/天，廢水的處理成本為5.17 元/噸，與傳統(tǒng)抗生素廢水預(yù)處理-厭氧-好氧處理工藝4.89 元/噸的處理成本相比較，處理成本稍高。具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

a）采用混凝工藝分別與Fenton試劑氧化和臭氧氧化兩種高級(jí)氧化工藝相結(jié)合預(yù)處理原料藥廢水，混凝實(shí)驗(yàn)的最佳條件為混凝pH為9.5、PAC加入量為600 mg/L、PAM加入量為12 mg/L、混凝時(shí)間為1h，混凝后COD去除率為23.0%。

b）Fenton試劑氧化的最佳條件為Fenton試劑氧化pH為3，硫酸亞鐵加入量50 mg/L，V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵） 10。在此條件下Fenton試劑氧化對(duì)廢水的COD去除率為24.2%，BOD5/COD比由原來(lái)的0.24增大到0.30，提高了25.8%。

c）臭氧氧化的最佳條件為臭氧氧化pH10，臭氧入加量15 g/L，臭氧反應(yīng)時(shí)間60 min。在此條件下，臭氧氧化對(duì)廢水的COD去除率為27.8%，BOD5/COD由原來(lái)的0.24提高到0.32，提高了33.3%。

d）混凝-臭氧氧化-生化工藝處理原料藥廢水，處理成本為5.17 元/噸。該工藝相對(duì)于傳統(tǒng)的預(yù)處理-厭氧-好氧處理工藝，工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、占地面積小、受外界影響因素小，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。