石化廢水具有組成復雜、水質變化大、污染物種類多，生物毒性大且難以生物降解的特點，通過單獨物化或生化處理很難達到排放要求。較為可行的方法是通過物化預處理-生化處理組合工藝對廢水中的有毒有機污染物進行降解去除，尤其是在生化處理工藝之前進行物化強化預處理，不但可以削減部分有機物，而且可以大幅提高廢水的可生化性。董磐磐等采用鐵炭耦合Fenton氧化法預處理DMF 廢水，在鐵炭體積比為1∶1，海綿鐵投加量為70 g/L，pH 值為3，H2O2（30%）的投加量為4 mL/L，HRT 為60 min 時，DMF 的去除率可達到70%以上，何士龍等采用Fenton氧化法預處理可生化性差的石化廢水，在pH 值為3．0，H2O2的投加量為500 mg/L，ρ（H2O2）/ρ（Fe2+）為6，HRT為150 min 時，廢水中的硝基苯得到有效去除，廢水可生化性得到很好的改善，m（BOD5）/m（CODCr）值由最初的0．03 升高至0．47。本研究采用鐵炭微電解和Fenton氧化預處理與生物接觸氧化組合的工藝對石化廢水進行處理，考察鐵炭微電解和Fenton氧化預處理的影響因素，優化預處理工藝參數；驗證物化預處理-生化耦合工藝用于石化廢水處理的可行性。
1 材料與方法
1．1 試驗裝置
試驗裝置的材質都是有機玻璃，其中鐵炭微電解反應器有效高度為50 cm，內徑為85 mm，有效容積為2．0 L，內裝按照一定比例混合的經過預處理的鐵屑與柱狀活性炭，反應器下部進水，上端出水再進入Fenton氧化反應器中進行處理；Fenton氧化反應器有效高度為50 cm，內徑為40 mm，有效容積為0．5 L；混凝反應器為方形，幾何尺寸為20 cm× 15 cm × 8 cm，有效容積為2．0 L；生物接觸氧化反應器有效高度為100 cm，內徑為60 mm，有效容積為2．5 L，所用填料為懸浮狀聚苯乙烯彈性立體填料。
1．2 廢水水質
本研究中廢水取自某石化企業生產車間，該企業主要生產芳香族化合物。具體的廢水水質如表1所示。
1．3 試驗方法
試驗工藝流程如圖1 所示。
將試驗所用的鐵屑在質量分數為5%的稀鹽酸中浸泡40 min，然后用質量分數為10%的NaOH溶液堿洗10 min，蒸餾水沖洗；將顆粒活性炭在試驗水樣中浸泡30 min，使其對污染物達到吸附飽和。先向廢水中投加PAC 和PAM 進行混凝預處理，然后將廢水pH 值調節至所需值，向鐵炭微電解反應器中加入1000 mL 廢水，在此基礎上，向反應器中緩緩加入一定量的經過預處理的鐵炭混合物，進行反應。鐵炭微電解反應器上端的出水直接進入Fenton氧化處理單元，等到Fenton氧化反應器中的廢水體積達到0．5 L時，開始向廢水中投加一定量的H2O2，啟動槳式攪拌器，調至合適的轉速。經過鐵炭微電解、Fenton氧化處理之后，廢水中含有大量的Fe2+ 及Fe3+，Fenton氧化單元出水進入混凝沉淀反應器，向其中投加石灰乳液，將廢水的pH 值調節至10 以上，以使其中的Fe2+ 及Fe3+都轉為Fe（OH）2及Fe（OH）3，進一步吸附去除廢水中的有機污染物。經過前面的物化預處理后，廢水的可生化性得到了較好的改善，有機污染物濃度也得到了大幅的削減，混凝單元出水直接進入最后一級生化處理單元進行處理。
1．4 分析方法
硝基苯、甲苯均采用液相色譜法；pH 值采用pH 計；CODCr采用重鉻酸鉀法；BOD5采用五日生化培養法；濁度采用濁度儀；TSS 采用重量法。
1.5 試劑
氫氧化鈣，H2O2（30%），硫酸亞鐵銨，氫氧化鈉，鹽酸，重鉻酸鉀，以上均為AR 級；顆粒狀活性炭；聚丙烯酰胺（PAM，相對分子質量為300 萬~500 萬）；聚合氯化鋁（PAC）；試驗用鐵屑取自西安市某機械加工廠切削車間。
2 結果與討論
2．1 鐵炭微電解
2．1．1 鐵炭質量比的影響
調節廢水的pH 值為3，反應時間確定為120min，在此條件下考察m（Fe）/m（C）值對CODCr去除率及m（BOD5）/m（CODCr）值的影響。結果如圖2所示。
由圖2 可知，增加鐵炭質量比，有利于提高CODCr去除率和改善廢水的可生化性，當m（Fe）/m（C）值為1．5∶1 時，CODCr去除率達到最大值58．42％，對應的m（BOD5）/m（CODCr）值可達到最大值0．22；繼續提高鐵炭質量比，CODCr去除率不但不上升，反而會有所下降。鐵炭質量比的大小直接影響體系中所形成的微原電池數量，投加過量的活性炭不但無助于原電池數量的增加，反而抑制了原電池的活性，造成處理效果下降。
2．1．2 pH 值的影響
在鐵炭質量比為1．5∶1 的條件下，室溫下反應120 min，研究不同進水pH 值對鐵炭微電解處理廢水效果的影響，結果如圖3 所示。
由圖3 可知，當反應體系pH 值較低時，由于廢水中的H+ 濃度較高，鐵粉劇烈地與酸進行反應，在體系中存在溶解氧的情況下，鐵粉表面快速鈍化，抑制了鐵-炭原電池的效率，pH 值過高不利于電解反應的進行，鐵炭微電解反應適宜在偏酸性的溶液中進行。當pH 值為4．0 時，廢水處理效率最高，CODCr的去除率達到67．57％，m（BOD5）/m（CODCr）值為0．30。
2．1．3 HRT 的影響
在鐵炭質量比為1．5∶1，pH 值為3．5 的條件下，考察反應時間對CODCr去除率的影響，結果如圖4 所示。
由圖4 可知，隨著反應時間的延長，CODCr去除率先上升后逐漸趨于穩定，當HRT為120min時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值分別達到67．57％、0．30，此后隨著反應時間延長，CODCr去除率及m（BOD5）/m（CODCr）值基本趨于恒定。這可能是由于隨著反應時間的不斷延長，一方面，廢水的pH 值逐漸升高，鐵炭原電池兩極間的電位差逐漸減小，另一方面，隨著原電池中作為陽極的鐵逐漸鈍化，致使體系中形成的有效原電池數量減小，從而導致廢水處理效率逐漸下降。
通過上面的試驗，最終確定鐵炭微電解處理石化廢水的最佳操作參數依次為：m（Fe）/m（C）值為1．5∶1，pH 值為4．0，HRT 為120 min，在此條件下，鐵炭微電解單元出水CODCr的質量濃度為420mg/L，單級CODCr的去除率為67．57％，m（BOD5）/m（CODCr）值由最初的0．02 ~ 0．03 升高至0．30，廢水的可生化性得到了明顯改善。
2．2 Fenton氧化
2．2．1 H2O2投加量的影響
經過鐵炭微電解之后，廢水中含有一定濃度的Fe2+，出水pH 值大約為5．5，先用H2SO4（60%）將鐵炭微電解單元出水的pH 值調節至4．0，考察H2O2投加量對污染物去除率的影響。結果如圖5所示。
由圖5 可知，當H2O2投加量為3．0 mL/L 時，廢水CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值可分別達到64．17％、0．47，當繼續增加H2O2投加量時，m（BOD5）/m（CODCr）值趨于恒定，而CODCr去除率反而有所下降。Fenton氧化降解水中的污染物存在最佳的［Fe2+］∶［H2O2］比值，［Fe2+］∶［H2O2］比值過大或過小都對反應有抑制作用，當比值過大時，體系中過量的Fe2+ 會消耗新生成的·OH，使得氧化體系對污染物的去除率下降；當H2O2投加量過大時，過量的H2O2會與·OH 快速反應生成H2O，導致Fenton氧化反應體系的反應效率下降，CODCr去除率降低。因此Fenton氧化反應最佳H2O2投加量為3．0 mL/L。
2．2．2 反應pH 值的影響
反應pH 值是影響Fenton氧化處理效果的一個重要因素。CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值隨進水pH 值的變化結果如圖6 所示。
由圖6 可知，pH 值為3．5 時，CODCr的去除率達到最大值68．32％，m（BOD5）/m（CODCr）值達到0．56。當pH 值繼續升高時，CODCr的去除率下降，m（BOD5）/m（CODCr）值基本恒定。當反應體系中pH值過低時，H+ 濃度過大，Fenton反應中的Fe2+ 再生受到抑制，從而使其催化效能降低，當pH 值過高時，易使Fe2+ 形成沉淀而喪失催化能力，從而使·OH 的生成量減少。
2．2．3 反應時間的影響
在Fenton氧化反應中，反應時間對CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值的影響如圖7 所示。
由圖7 可知，當反應時間為60 min 時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值均達到最大值，分別為72．17％、0．58。繼續延長反應時間，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值的變化幅度都很小。
經過上述試驗，最終確定Fenton氧化處理的最佳操作參數為：H2O2投加量為3．0 mL/L，pH 值為3．5，反應時間為60 min，在此條件下，Fenton氧化單元出水CODCr的質量濃度為130 mg/L，單級CODCr去除率為72．17％，處理后廢水m（BOD5）/m（CODCr）值升高至0．58。經過Fenton氧化處理后，廢水中CODCr的去除率及廢水的可生化性得到很大的提高，都較之鐵炭微電解有了質的提升。
2．3 混凝沉淀處理
鐵炭微電解及Fenton反應使得廢水中存在一定量的Fe2+ 和Fe3+，采用投加Ca（OH）2乳液的方法對其進行混凝沉淀處理。向Fenton氧化單元出水中投加石灰乳，調節廢水的pH 值至10．0 以上，使得廢水中的Fe2+ 和Fe3+ 完全沉淀，但是由于新生的Fe（OH）2、Fe（OH）3絮體較小，不易沉降，因此當絮體完全形成后再向體系中投加有機高分子絮凝劑PAM，投加量為10 mg/L，經過混凝沉淀處理后，出水CODCr的質量濃度降低至100 mg/L 以下，單級CODCr的去除率大于22．5％。
2．4 生物接觸氧化
經過鐵炭微電解、Fenton氧化、混凝沉淀預處理，廢水的有機負荷降低，可生化性得到了較大的改善，可以直接進行生化處理。采用生物接觸氧化工藝對經過預處理的廢水進行處理。
向生物接觸氧化反應器中投加一定量的活性污泥，采用生活污水和經過預處理后的試驗廢水的混合液進水進行生物膜的培養和馴化，馴化過程中逐步加大試驗廢水的比例。經過多天后，彈性尼龍填料上附著了厚度為1．5 ～ 2．5 mm的生物膜，顯微鏡觀察到典型的微生物如大口鐘蟲、蓋纖蟲等附著生長，生物接觸氧化反應器出水水質清澈，沒有漂泥及其它SS，證明掛膜啟動結束。生物接觸氧化反應器啟動成功后，控制氣水體積比為20∶1，將溶解氧的質量濃度控制在3．0 mg/L，連續運行40 d，廢水處理效果如圖8 所示。
由圖8 可知，連續運行40 d 后的出水CODCr濃度基本穩定，經過最后一級生物接觸氧化處理后出水CODCr的質量濃度小于20 mg/L，生物接觸氧化處理單級CODCr去除率在86．0%上下小幅波動。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
（1）鐵炭微電解-Fenton氧化處理可以有效地降低廢水中的CODCr濃度，改善廢水的可生化性：經過如鐵炭微電解-Fenton氧化處理，廢水的單級CODCr去除率分別可達67．57％、72．17％，m（BOD5）/m（CODCr）值分別升高至0．30 和0．58，為后續生化處理創造了有利條件。
（2）由于Fenton氧化處理直接利用了鐵炭微電解單元中進入廢水的Fe2+，因此無需額外添加FeSO4，可以節省藥劑成本。
（3）鐵炭微電解-Fenton氧化-生物接觸氧化組合工藝對組成復雜、生物毒性大、可生化性較差的石化廢水具有較理想的處理效果。此組合工藝對廢水中CODCr的去除率可達98%以上，出水CODCr的質量濃度小于20 mg/L。
