礦山酸性廢水pH低且含有大量重金屬，若未經處理排入江河湖泊會導致水質酸化，降低水體的自凈功能。目前處理礦山酸性廢水的方法主要有中和法、硫化物沉淀法、離子交換法、吸附法、膜分離法、人工濕地法和微生物法等。中和法工藝簡單、處理成本低，但效果較差、沉渣量大；硫化物沉淀法效果好，但處理流程長，價格昂貴；離子交換法適于處理污染物濃度低、水量小、出水要求高的廢水，故適合作為深度處理方法；膜分離法還處于起步階段，且投資較大；人工濕地法在一些發(fā)達國家被廣泛用來處理礦山酸性外排水，該法投資少，運行費用低，但占地面積大，受環(huán)境因素影響明顯，酸度較高時處理廢水有一定的局限性；生物法的研究多處在實驗室階段，尚未大規(guī)模普及。而吸附法因吸附劑對水量及水質變化有較強的抗沖擊能力，且吸附后可以再生，不易造成二次污染，來源廣泛，有較好的經濟性。近年來，利用吸附劑處理重金屬廢水成為研究熱點，其中又以一些新型價廉的環(huán)境礦物吸附材料和農林廢棄物的研發(fā)應用成為目前研究的重點。國內外一些研究表明，粉煤灰、膨潤土、花生殼、木材鋸屑、椰殼粉等對重金屬離子具有較好的吸附效果，但仍然存在一些問題，如如何提高粉煤灰、膨潤土的吸附容量、灰水分離和處理等。
筆者以廣東省清遠市某金礦區(qū)廢水為研究對象，在充分調研和參考前人研究的基礎上，以石灰作為中和劑，花生殼、改性花生殼、玉米芯、粉煤灰+花生殼作為吸附劑，對模擬含重金屬酸性廢水進行處理。試驗選用的中和劑和吸附劑來源較廣泛，價格低廉，用于處理含重金屬酸性廢水具有一定的應用價值。
1 材料與方法
1.1 試驗材料
試驗所用水樣采自廣東省清遠市某金礦區(qū)排水，石灰從市場購買，粉煤灰取自廣州某燃煤電廠，花生殼、玉米芯從某農貿市場購買。將花生殼、玉米芯洗凈、烘干，用粉碎機粉碎過2 mm篩，用密封袋保存?zhèn)溆谩７勖夯液褪业睦砘再|見表 1。
表1 粉煤灰和石灰理化性質
1.2 改性花生殼的制備
花生殼的改性方法有酸改性法、堿改性法、有機化合物改性法等，目的是增加其表面的陰離子基團，目前應用最多的是酸改性法。改性花生殼的制備步驟如下：稱取50 g過2 mm篩并經水洗的花生殼，置于2.5 L大燒杯中，加入500 mL 1 mol/L磷酸溶液，攪拌1 h，離心去除液體部分，在50 ℃下烘干，然后升溫至180 ℃加熱1.5 h。經上述處理后的花生殼用75 ℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在50 ℃下烘干備用。
1.3 試驗方法
（1）石灰中和。采取3組不同梯度投加量的石灰進行中和，投加量分別為10、20、30 g/L。取500 mL廢水置于1 000 mL錐形瓶，按設置的不同投加量把石灰投加到尼龍袋，然后放入廢水中，在恒溫振蕩機上振蕩1 h后過濾，收集濾液，測定pH和重金屬含量。分析石灰投加量對廢水pH和各類重金屬去除率的影響。
（2）吸附劑吸附。參考前人研究成果，當生物質吸附劑的用量為10~20 g/L時對重金屬有較好的去除效果，基于此，對吸附劑的投加量進行設計，見表 2。取上一步石灰中和后的水樣200 mL置于 500 mL錐形瓶中，按表 2的投加量將吸附劑置于尼龍袋中，然后放入廢水中，在恒溫振蕩機上振蕩1 h后過濾，收集濾液，測定pH和重金屬含量。
表2 不同吸附劑的投加量
所有試驗均設置空白對照和重復試驗，廢水中的重金屬采用HNO3-HClO4消解，等離子光譜儀（ICP-OES，OPTIMA 5300DV）測定消解液中重金屬含量。所得數(shù)據(jù)均為各重復試驗的平均值，原始數(shù)據(jù)的整理由Excel軟件完成，采用Origin 8.0軟件作圖。
2 結果與討論
2.1 廢水水質分析
對采集的礦區(qū)水樣進行分析，結果見表 3。
表3 廢水水質檢測結果
由表 3可知，該水樣呈強酸性，總氮、SO42-、As、Cd、Pb、Zn均不同程度地超過地表水Ⅲ類標準要求（GB 3838—2002）。可見該水樣屬于典型的重金屬污染礦山酸性廢水。
2.2 石灰投加量對pH的影響及對重金屬的去除效果
石灰投加量對廢水pH的影響及對重金屬的去除效果如圖 1所示。從圖 1可以看出，投加石灰后水樣pH顯著上升，當石灰投加量為20 g/L時，pH升高到6.21，已達到地表水Ⅲ類標準規(guī)定的pH（6~9），說明石灰能較好地中和酸性廢水。
圖 1 石灰投加量對廢水pH和重金屬去除效果的影響
投加石灰中和處理后，各組處理廢水中As、Cd、Pb、Zn含量如表 4所示。從圖 1、表 4可以看出，石灰對As、Cd、Pb、Zn都有一定的去除效果，其中對As和Zn的去除效果最好，從去除率看As>Zn>Pb>Cd。當石灰投加量為20g/L時，對As、Zn的去除率分別達到89.7%、88.5%，對Cd、Pb的去除率分別為16.8%、31.4%。這可能是由于石灰與重金屬離子形成了氫氧化物沉淀，減少了廢水中的重金屬含量。石灰投加量的增加對重金屬離子去除率的提高并不明顯。這可能是因為石灰投加量增加使廢水達到飽和狀態(tài)，生成較多的重金屬氫氧化物——礬花，使得中和渣體積增大，沉降速度降低，同時石灰有可能被沉淀包裹，降低了去除效果。由于廢水中重金屬含量比較高，經石灰中和處理后出水水質仍然達不到地表水Ⅲ類標準，因此需進一步處理。
表4 石灰中和處理后廢水的重金屬質量濃度
2.3 吸附劑對pH的影響
按照表 2的投加量，采用不同吸附劑對20 g/L石灰處理后的水樣進行吸附，吸附完成后廢水pH的變化情況如圖 2所示。從圖 2可以看出，花生殼和改性花生殼對廢水pH的影響較小，而玉米芯和花生殼混合粉煤灰對廢水pH有一定影響，當花生殼與粉煤灰按質量比2∶1投加后，廢水pH升高到6.63，說明粉煤灰能一定程度地提高廢水pH。這可能是因為粉煤灰中還含有CaO和其他少量堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物，會使溶液呈堿性，從而提高廢水pH。高偉等認為pH對吸附劑吸附重金屬有較強影響，當pH較低時大量的H+會占據(jù)金屬離子的吸附位置，導致吸附劑對重金屬離子的吸附能力較低，pH過高時金屬離子又易生成氫氧化物沉淀，也不利于吸附的進行。
圖 2 吸附劑對廢水pH的影響
2.4 吸附劑對重金屬的去除效果
采用不同吸附劑對20 g/L石灰處理后的水樣進行吸附，處理完成后廢水中重金屬含量和去除率如表 5所示。從表 5可以看出，4種吸附劑對重金屬都有一定的去除效果，其中對Pb和Zn的去除效果最好，投加一定量的吸附劑能使Pb、Zn的含量低于地表水Ⅲ類標準要求值。當吸附劑投加量為20 g/L時，不同吸附劑對As、Cd的去除效果為花生殼+粉煤灰>改性花生殼>花生殼>玉米芯；對Pb的去除效果為花生殼+粉煤灰>玉米芯>改性花生殼>花生殼；對Zn的去除效果為花生殼+粉煤灰>花生殼>改性花生殼>玉米芯。由此可見，花生殼+粉煤灰對重金屬的去除效果最好，改性花生殼對As、Cd、Pb的去除效果比花生殼好。這可能是因為花生殼中含有兒茶酚、焦性沒食子酸和間苯三酚等多元酚以及大量的纖維素類物質，對重金屬具有較強的吸附能力。相關研究也證實花生殼等對重金屬有較好的吸附能力。在本試驗條件下，投加一定量的吸附劑對As、Pb、Zn的去除率可達到60%以上。
農林廢棄物如花生殼、玉米芯、秸稈等表面粗糙、內部多孔，含有羥基、酚羥基、羧基、氨基等基團，有利于對重金屬的吸附；廢棄物中的H+、Ca2+、Mg2+等有利于與污染物離子發(fā)生離子交換，且農林廢棄物中含有高活性的化學基團，對其進行改性和化學修飾可提高官能團的數(shù)量或增加新的官能團。章明奎等研究發(fā)現(xiàn)非活體生物質對重金屬都有較高吸附能力，5種生物質吸附重金屬的能力依次為：花生殼>松樹樹皮>玉米芯>水稻谷殼>茶葉。用堿、檸檬酸和磷酸對生物質進行改性可顯著增強其對重金屬的去除能力，通過化學改性不僅可在農林廢棄物中引入羧基，還可將巰基、磷酸根、硫酸根、胺基等其他吸附金屬能力強的活性基團引入農林廢棄物中，從而提高其對重金屬的吸附能力，筆者的研究結果也證實了這一點。
花生殼混合粉煤灰能顯著提高對重金屬的去除率，可能是因為粉煤灰表面積大，同時含有大量Al、Si等氧化物及少量Fe、Ca等氧化物，具有活性基團，因而具有很好的吸附性能。花生殼和粉煤灰各自都有一定吸附能力，混合投加后吸附性能得到一定程度的改善，因此可增強其對重金屬的去除效果。試驗結果表明，廢水經石灰中和處理后，再用花生殼+粉煤灰吸附，對As、Cd、Pb、Zn的去除率分別達到96.5%、44.9%、85.4%、97.2%，當投加量適宜時，能使廢水中的Pb、Zn等達到地表水Ⅲ類標準限值，且材料來源比較廣泛，價格低廉，以廢治廢，具有良好的環(huán)境效益。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
（1）該礦區(qū)廢水呈強酸性，重金屬As、Cd、Pb、Zn均不同程度地超過地表水Ⅲ類標準（GB 3838— 2002）要求，As最高超標倍數(shù)達到50.2倍。（2）采用石灰中和處理后，廢水pH顯著升高，同時石灰對As、Cd、Pb、Zn都有一定的去除效果。（3）當投加量為20 g/L時，不同吸附劑對As、Cd、Zn的去除效果為花生殼+粉煤灰>改性花生殼>花生殼>玉米芯；對Pb的去除效果為花生殼+粉煤灰>玉米芯>改性花生殼>花生殼。可見花生殼+粉煤灰對重金屬的去除效果最好，花生殼經改性能一定程度地提高對重金屬的吸附。（4）礦區(qū)廢水經石灰中和處理后，再用花生殼+粉煤灰吸附，廢水pH升高至6.63，重金屬As、Cd、Pb、Zn的去除率達到96.5%、44.9%、85.4%、97.2%。粉煤灰、花生殼為工農業(yè)廢棄物，來源較廣泛，價格低廉，具有良好的經濟效益和環(huán)境效益。
