自然界中砷通常以硫化物的形式伴生于鎢、鉛、鋅、銅、鎳、金、錫、鈷等礦石中，隨著此類礦石的開采和冶煉大量砷被釋放出來，并進入水體。含砷廢水對生態環境和人體健康造成嚴重的危害，砷污染水體的現象已被全球關注。大多數選礦過程中，砷的出現不僅會降低主產品精礦的質量，也會造成后續冶金處理過程復雜。因此，選礦廠會對含砷礦石進行深度脫砷處理，使得含砷礦物進入尾礦，致使尾礦廢水含砷量不斷增加。

隨著人類社會文明的進步，人們對環境質量要求越來越高，世界各國紛紛出臺了嚴格的環保措施與污染物排放標準。近年來，云南某鎢礦最大廢水排放量12 000 m3/d，廢水中含大量尾砂礦泥，且砷含量嚴重超標。若廢水直接回用，所含砷、鉛等有害離子會致使分選指標變差; 若直接排放，會嚴重污染環境，并影響周邊人群的生命安全。因此，對該鎢礦含砷選礦廢水的凈化技術進行研究，對解決廢水污染現狀，保護礦區生態環境質量等具有重大意義。砷在天然水體中主要以無機砷形態存在，具體存在形式則由水體的氧化還原電位和pH 決定。近年來，國內外對含砷工業廢水凈化技術的研究主要集中在三大方面: 化學法、物理法和生物法。實際含砷廢水處理中常用的方法有化學沉淀法、氧化法、吸附法等。幾種除砷方法各有其局限性，例如吸附法，大多數情況下要通過預氧化工藝來提高三價砷的去除率; 需考慮共存離子對砷吸附位點的競爭作用; 吸附劑使用壽命短、再生效率低等缺點。而絮凝沉淀法除砷效果顯著，更適合用于廢水中砷的去除。

本文采用混凝法處理該含砷選礦廢水，并詳細考察了生石灰、硫酸亞鐵和六水三氯化鐵3種混凝劑對廢水中砷的去除效果。

1 實驗部分

1. 1 原水水質分析

實驗原水為實際含砷選礦廢水，取自云南某鎢礦選礦廢水。該鎢礦選礦廢水水質分析結果及GB8978-1996 中污水一級排放標準見表1。廢水水樣表觀呈深灰褐色、混濁，攪拌時會散發惡臭氣味。廢水中懸浮微細尾礦顆粒含量極大，由于選礦過程中使用了強分散劑，使得廢水經自然沉降1 個月后仍不能澄清。

表1 實驗原廢水水質及污水排放標準

 1. 2 實驗方法

取一定體積的含砷選礦廢水于干凈的燒杯中，置于磁力攪拌器上，將電磁轉子及pH 計電極放入廢水中，開啟攪拌器; 向廢水中加入一定量藥劑，快攪20 s 使藥劑與廢水進行充分混合反應，必要時用稀硫酸或氫氧化鈉溶液調節廢水的pH 值，繼續攪拌反應一段時間(攪拌速度約200～250 r/min)后加入一定量PAM 攪拌約25 s; 待所有反應結束后，使廢水靜置沉降60 min，取上清液，用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定處理后廢水上清液中砷的含量。

為了確定體系pH 值、各藥劑投加量及混凝反應時間等因素對混凝沉淀除砷的影響及確定最佳工藝參數，以砷去除率為指標，進行實驗研究。

1. 3 分析儀器與方法

水質分析項目主要為砷、pH 值; 測試方法分別為二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法和便攜式pH 計法; 主要儀器有雷磁pHs-3C pH 計、SP-1920 紫外分光光度計、JJ100B 電子天平等。

2 實驗結果與分析

2. 1 石灰沉淀法對砷的去除效果分析

2. 1. 1石灰投加量對除砷效果的影響

在室溫(32℃)條件下，設定混凝反應時間為30min，PAM 投加量40 mg/L。廢水pH 值隨石灰投加量的變化情況如圖1 所示，石灰投加量對石灰法除砷效果的影響如圖2 所示。

由圖1 可知，廢水的pH 值隨著石灰用量的增加而增大，但變化幅度較平緩，這是因為石灰水解產生的OH-會與砷或其他金屬離子發生反應。當石灰投加量大于0. 6 g/L 時，廢水pH 值變化幅度較大。因此，用石灰沉淀法處理含砷廢水時，需同時考慮石灰投加量對砷去除效果的影響和pH 值對絮體沉淀效果的影響。

由圖2 可知，隨著石灰投加量的增加，砷去除率不斷升高。這是因為石灰投加量不同，生成的砷酸鈣鹽或亞砷酸鈣鹽的結構和溶解度不同，導致出水中砷濃度不同。當石灰投加量為2 g/L 時，砷去除率達到92. 34%; 而當石灰投加量增至2. 5 g/L 時，砷去除率僅增加3. 59%，變化幅度變小。這是因為當石灰投加量達到一定值時，再增加石灰投加量，反應速率及反應程度不會再明顯增大。

2. 1. 2混凝反應時間對石灰法除砷效果的影響

在室溫(30℃)條件下，石灰投加量為3 g/L，PAM 投加量為40 mg/L，混凝反應時間對石灰沉淀法除砷效果的影響，結果如圖3 所示。

 由圖3 可知，廢水中砷去除率隨著混凝反應時間的延長而升高，當反應至10 min 時，砷去除率達到93. 69%，但處理后出水砷濃度仍有2. 65 mg/L。隨著反應時間再延長，砷去除率再有所升高，當反應時間為50 min 時，砷去除率增加至99. 15%，此時出水中砷濃度為0. 355 mg/L。

由以上2 組實驗可知，石灰沉淀法除砷的最佳工藝條件為: 石灰投加量3 000 mg/L，混凝反應時間50min，PAM 投加量40 mg/L，靜沉60 min。該工藝條件下，砷去除率可達99. 15%，出水砷濃度為0. 355 mg/L。

2. 2 硫酸亞鐵沉淀法對砷的去除效果分析

2. 2. 1體系pH 值對FeSO4 除砷效果的影響

混凝反應時間為40 min，PAM 投加量為40 mg/L。由于還無法確定除砷效果最顯著時的硫酸亞鐵投加量，分別研究了pH 值對Fe/As 摩爾比為3 和6時混凝除砷效果的影響，如圖4 所示。

 由圖4 可知，當pH＜6. 2 時，砷去除率隨pH 值的增大而升高，當pH ＞ 6. 2 時，砷去除率隨pH 值的增大而降低。當pH 值為6. 2 時，砷的去除效果最為顯著，在Fe/As 摩爾比為3 的條件下，砷去除率為86. 98%，出水中砷濃度高達5. 47 mg/L; 在Fe/As摩爾比為6 的條件下，砷去除率可達到98. 06%，出水中砷濃度有0. 815 mg/L。

硫酸亞鐵除砷效率隨體系pH值的改變而發生較大變化的原因為:

(1)在弱酸和偏中性條件下，Fe2+在廢水中會發生以下水解反應:

Fe2++2H2O = Fe(OH)2↓+2H+

以上反應能形成表面帶正電荷Fe (OH)+的Fe(OH)2溶膠，該溶膠對廢水中的砷酸根、亞砷酸根等有很強的吸附能力。但當廢水過酸時，五價砷會向三價砷轉化，致使砷的去除率稍低。

(2)在堿性條件下，當pH 值達到一定值時，Fe(OH)2溶膠會發生以下反應:

Fe(OH)2+4OH-=［Fe(OH)6］4-

當pH＞6. 97 時，廢水中的As 主要以HAsO42-、H2AsO3-、AsO43-、HAsO32-和AsO33-形態存在，因與［Fe(OH)6］4-帶相同電荷而產生較大排斥力，從而導致砷去除率迅速下降。

由以上分析可知，采用硫酸亞鐵除砷時需要注意體系pH 值對除砷效果的影響，應選擇pH 值為6. 2。

2. 2. 2 FeSO4 投加量對除砷效果的影響

向含砷選礦廢水中加入不同量的硫酸亞鐵，用稀硫酸將廢水溶液的pH 值調節至6. 2，控制混凝反應時間為40 min，PAM 投加量為40 mg/L。硫酸亞鐵投加量(以Fe/As 摩爾比計)對除砷效果的影響如圖5 所示。

 由圖5 可知，隨著Fe/As 摩爾比的增大，廢水中砷的去除率逐漸升高。當Fe/As 摩爾比在1～5 之間增大時，砷去除率增大幅度較大。由Fe/As 摩爾比= 1 時的81. 44% 增大至Fe/As 摩爾比= 4. 7 時的97. 93%，故在此階段Fe/As 摩爾比對砷去除效果影響較大。當Fe/As 摩爾比＞ 5 時，隨著Fe/As 摩爾比的增大，砷去除率上升幅度變小，砷去除率保持在98. 5%。當Fe/As 摩爾比增加到11 時，砷去除率達到99. 15%，出水中砷濃度低至0. 5 mg/L 以下。

由以上結果可知，當加入適量的硫酸亞鐵時，亞鐵離子在溶液中水解形成的Fe(OH)2溶膠，對反應生成的含砷難溶物顆粒具有一定的吸附或沉淀作用。當硫酸亞鐵投加量過少時，砷的去除率較低，隨著Fe2+濃度的增加，Fe(OH)2溶膠越來越多，砷去除率逐漸升高。當硫酸亞鐵投加量達到一定值后，再增加其用量對砷去除率影響不大，這是由于硫酸亞鐵水解呈酸性，會影響溶液中沉淀物顆粒的沉降。故選擇最佳Fe/As 摩爾比為11，即硫酸亞鐵的最佳投加量約為1 713. 33 mg/L。

2. 2. 3混凝反應時間對FeSO4 除砷效果的影響

硫酸亞鐵投加量為1 713. 33 mg/L，體系pH 值為6. 2，PAM 投加量40 mg/L。混凝反應時間對硫酸亞鐵除砷效果的影響如圖6 所示。

 由圖6 可知，在最適pH 值、最佳硫酸亞鐵投加量的實驗條件下，砷的去除率隨著混凝反應時間的延長而緩慢升高。當反應時間為35 min 時，砷去除率達到98%以上，但出水中砷濃度仍大于0. 5 mg/L。當延長反應時間至40 min 時，出水中砷濃度可降低至0. 5 mg/L 以下，約為0. 358 mg/L。由以上3 組實驗可知，在室溫條件(約30℃)下，硫酸亞鐵沉淀法除砷的最佳工藝條件為: 體系pH 值6. 2，硫酸亞鐵投加量1 713. 33 mg/L(Fe/As摩爾比= 11)，混凝反應時間40 min，PAM 投加量40mg/L。靜沉60 min 后，砷去除率達到99. 15%，出水中砷濃度為0. 358 mg/L。

2. 3 三氯化鐵沉淀法對砷的去除效果分析

2. 3. 1體系pH 值對FeCl3 除砷效果的影響

設定混凝反應時間40 min，PAM 投加量40 mg/L。分別選取Fe/As 摩爾比為3 和6，體系pH 值對FeCl3除砷效果的影響如圖7 所示。

 由圖7 可知，砷去除率隨著pH 的增加先緩慢升高后迅速降低，當體系pH 值在7. 5 時，三氯化鐵的除砷效果最佳。當Fe/As 摩爾比= 3，pH 值升高至7. 5 時，砷去除率達到97. 09%，但出水中砷濃度仍為1. 23 mg/L; 當Fe/As 摩爾比= 6，pH 值達7. 5 時，砷去除率達到99. 24%，出水中砷濃度為0. 32 mg/L。

三氯化鐵除砷效果隨體系pH 值改變而發生較大變化的原因為:

(1)在強酸性條件下，廢水中的砷主要以呈電中性的H3AsO4、H3AsO3形式存在，Fe3+不僅較難發生水解反應，而且Fe3+對電中性分子的親和力較弱，難以發生絮凝吸附作用，導致砷去除率不高。

(2)在強堿性條件下，pH ＞ 8 時，Fe3+會發生以下反應:

 大量帶負電荷的［Fe(OH)6］3-會與廢水中存在的HAsO42-、H2AsO3-、HAsO32-、AsO43-和AsO33-等相互排斥，導致砷的去除率迅速下降。

(3)在pH 值6～8 范圍內，Fe3+會與廢水中存在的砷發生以下反應:

 在適宜的pH 范圍內，廢水中會形成大量表面帶正電荷Fe(OH)2 +、Fe(OH)+2等的Fe(OH)3溶膠，該溶膠對FeAsO4等沉淀物顆粒具有較強的吸附能力，使大部分砷得以去除。

2. 3. 2 FeCl3 投加量對除砷效果的影響

向廢水中加入不同量的三氯化鐵，用稀硫酸將廢水的pH 值調節至7. 5，混凝反應時間為40 min，PAM 投加量為40 mg/L。三氯化鐵投加量(以Fe/As 摩爾比計)對除砷效果的影響如圖8 所示。

 由圖8 可知，隨著三氯化鐵投加量的增加，砷去除率隨之逐漸升高，出水中砷濃度逐漸降低。當Fe/As 摩爾比＜ 3. 5 時，砷去除率變化較明顯，當Fe/As 摩爾比＞ 3. 5 時，砷去除率變化較平緩，保持在98. 8%。當Fe/As 摩爾比為4. 5 時，砷去除率為98. 97%，出水中砷濃度小于0. 5 mg/L，約為0. 432mg/L。故選擇最佳Fe/As 摩爾比為6. 5，此時三氯化鐵的投加量約為986. 67 mg/L。

2. 3. 3混凝反應時間對FeCl3 除砷效果的影響

三氯化鐵的投加量為986. 67 mg/L，體系pH 值為7. 5，PAM 投加量為40 mg/L。混凝反應時間對三氯化鐵除砷效果的影響如圖9 所示。

 由圖9 可知，當混凝反應時間＜ 20 min 時，砷去除率升高幅度較大，此時三價鐵和砷發生反應的速度較快。當混凝反應時間＞ 20 min 時，砷去除率變化不大，此時三價鐵與砷的反應基本達到平衡狀態。當混凝反應時間＞ 15 min 時，出水中砷濃度可低于0. 5 mg/L。為保證出水水質的穩定性，選擇最佳混凝反應時間為25 min。

由以上3 組實驗可知，在室溫條件(約30℃)下，三氯化鐵沉淀法除砷的最佳工藝條件為: 體系pH 7. 5，三氯化鐵投加量為986. 67 mg/L(Fe/As 摩爾比= 6. 5)，混凝反應時間25 min，PAM 投加量40mg/L。靜沉60 min 后，砷去除率達到99. 14%，出水中砷濃度為0. 361 mg/L，達到國家污水綜合排放標準(GB8978-1996)。

2. 4 混凝除砷劑的比較

生石灰、七水硫酸亞鐵、六水三氯化鐵對含砷選礦廢水除砷效果及最佳工藝條件見表2。

表2 3 種混凝劑除砷的最佳工藝條件

 由表2 可知，3種混凝劑在各自最佳工藝條件下，對含砷選礦廢水中砷的去除效果差別不大，砷去除率均可達到99. 10%以上，出水砷濃度均可小于0. 5 mg/L。

由于石灰沉淀法需要大量的石灰和較長的混凝反應時間，廢水經該法處理后，出水pH 值為13. 5以上，遠大于標準中的6～9，需要添加大量的酸進行pH 值回調后方可回用或排放。硫酸亞鐵和三氯化鐵相比，硫酸亞鐵除砷的最適pH 值為6. 2，三氯化鐵為7. 5，則硫酸亞鐵沉淀法需要更多的酸來調節pH 值。此外，三氯化鐵沉淀法消耗的FeCl3·6H2O 量和所需的混凝反應時間均比CaO、FeSO4·7H2O 少，且終點pH 值為7. 3，不需再用酸堿等進行pH 回調，從一定程度上節約了成本。

綜合考慮該鎢礦含砷選礦廢水水質狀況、砷去除效率、處理成本等因素，六水三氯化鐵為混凝沉淀法除砷的最佳混凝劑。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

3 結論

(1)采用石灰作混凝劑除砷時，廢水中砷的去除率隨著石灰投加量和反應時間的增大而升高，石灰沉淀法除砷的最佳工藝條件為: 石灰投加量3 000mg/L，混凝反應時間50 min，PAM 投加量40 mg/L，靜沉60 min，砷去除率可達99. 15%，出水砷濃度為0. 355 mg/L。

(2)采用硫酸亞鐵作混凝劑除砷時，最佳工藝條件為: pH 值6. 2，硫酸亞鐵投加量為1 713. 33 mg/L，混凝反應時間40 min，PAM 投加量為40 mg/L，靜沉60 min，砷去除率可達99. 15%，出水砷濃度為0. 358 mg/L。

(3)采用三氯化鐵作混凝劑除砷時，最佳工藝條件為: pH 值7. 5，三氯化鐵投加量986. 67 mg/L，混凝反應時間25 min，PAM 投加量為40 mg/L，靜沉60 min，砷去除率可達到99. 14%，出水砷濃度為0. 361 mg/L。

(4)綜合考慮該鎢礦含砷選礦廢水水質狀況、砷去除效率、處理成本等因素，生石灰、硫酸亞鐵和三氯化鐵3種混凝除砷劑中，三氯化鐵是混凝沉淀法除砷的最佳混凝劑。