稠油廢水經(jīng)破乳、氣浮/絮凝處理后仍含有大量可溶性有機(jī)物，須進(jìn)一步處理方可達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，其處理方法主要有化學(xué)法、氧化法、生物法或幾種方法的組合，生物法因最為經(jīng)濟(jì)有效、對(duì)環(huán)境友好而成為廢水處理的首選。前期開(kāi)展的厭氧折流板反應(yīng)器、水解酸化-接觸氧化、上流式厭氧污泥床-固定化曝氣生物濾池、活性污泥法-固定化曝氣生物濾池、微電解-厭氧法等生物降解實(shí)驗(yàn)均不能實(shí)現(xiàn)出水COD≤50 mg/L，即使采用濕地法、Fenton 氧化法、光化學(xué)催化氧化法等方法進(jìn)行深度處理也不能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。因此單一處理方法很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，常采用組合工藝以提高處理效果。膜生物反應(yīng)器(MBR) 是把膜技術(shù)與污水處理中的生化反應(yīng)結(jié)合起來(lái)的一門(mén)新興技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于各種復(fù)雜有機(jī)廢水的處理并取得較為理想的運(yùn)行效果。本研究采用MBR 工藝即通過(guò)生物降解和膜過(guò)濾的組合工藝處理稠油廢水，考察其處理效果，為稠油廢水處理工程的升級(jí)達(dá)標(biāo)改造提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原水水質(zhì)

稠油廢水取自遼河油田某聯(lián)合站，為已經(jīng)過(guò)除油、浮選和核桃殼過(guò)濾處理的采出液廢水，有機(jī)污染物為礦物油、表面活性劑和聚合物，由表面活性劑構(gòu)成的COD 高達(dá)65%以上。

1．2 儀器與實(shí)驗(yàn)裝置

Agilent 6890N-5973 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀: 美國(guó)Agilent 公司; KF2000 型紅外測(cè)油儀: 吉林市科技開(kāi)發(fā)實(shí)業(yè)公司; DR2800-HACH 水質(zhì)分析儀: 美國(guó)哈希公司; PHSJ-4A 實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì): 上海精科; OxiTopIS6 BOD 自動(dòng)測(cè)定儀: 德國(guó)WTW 公司。

實(shí)驗(yàn)裝置由調(diào)節(jié)罐、厭氧池和好氧、膜組件一體池構(gòu)成，見(jiàn)圖1。調(diào)節(jié)罐(1．0 m×1．0 m×2．7 m，有效水深2．5 m，有效容積2．5 m3 ) ，厭氧池(5．0 m×2．6 m×2．7 m，有效水深2．3 m，分為3 格，有效容積: 30．0 m3 ) ，MBR 池(5．0 m×2．6 m×2．8 m，有效水深2．1 m，分為3 格，有效容積: 27．3 m3 ) ，膜組件采用浸沒(méi)式中空纖維，材質(zhì)為PVDF(聚偏氟乙烯) ，孔徑: 0．2 μm，通量為2 m3/h，氣水比為15∶1。

 1．3 分析方法

按GB16488-1996《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外光度法》測(cè)定殘?jiān)�中礦物油的含量; 采用國(guó)標(biāo)法測(cè)定化學(xué)需氧量(COD) ; 密閉消解法測(cè)定NH3-N、TP 和SS; 其他指標(biāo)也分別采用相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2．1 水質(zhì)性質(zhì)分析

稠油廢水的COD 濃度較低(160～200 mg/L) ;BOD/COD 值僅為0．05～0．1，為難生化廢水; 營(yíng)養(yǎng)不均衡，氮磷缺乏，C∶N∶P 僅為1 100∶20∶1(BOD5∶N∶P 為200∶20∶1) ，不能滿足微生物正常的代謝需要，易發(fā)生污泥膨脹和泡沫化［20］，因此需向廢水中添加一定量的磷酸鹽，使廢水中的C∶N∶P 比達(dá)到100∶5∶1，并添加一定濃度的微量元素和微生物生長(zhǎng)促進(jìn)劑，以利于微生物正常的生長(zhǎng)代謝。

2．2 接種污泥

接種污泥取自某稠油廢水處理廠的氧化塘，含水為80%，土黃色，接種濃度約為16 000 mg/L。

2．3 實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)

實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)時(shí)，采取厭氧池和好氧池分別馴化和一次性投加高負(fù)荷COD 的方式，投加白糖作為碳源培養(yǎng)反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥，控制COD 為200 mg/L，然后逐漸減少白糖加量并增加稠油廢水比例，直至最后以稠油廢水作為唯一的碳源。實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水溫度為25～35℃; 溶解氧: 厭氧池為0．3～0．5 mg/L，MBR 為2 mg/L; pH 值: 進(jìn)水控制在7．0 以上，厭氧池為7．0～7．2，MBR 7．5～7．8。

經(jīng)過(guò)30 d 的培養(yǎng)馴化后，鏡檢活性污泥中原生動(dòng)物、后生動(dòng)物的種類及數(shù)量均較多、等枝蟲(chóng)、輪蟲(chóng)數(shù)量也很多，表明活性污泥培養(yǎng)馴化成功。

2．4 膜污染物的控制

MBR 處理污水最常見(jiàn)的問(wèn)題是膜結(jié)垢導(dǎo)致膜通量的快速下降，原因是有機(jī)污染物、微生物(特別是微生物代謝產(chǎn)生的溶解性多糖類物質(zhì)即胞外聚合物) 和水中的碳酸鈣在膜表面結(jié)垢造成膜孔堵塞，表現(xiàn)為跨膜壓上升和膜通量的快速下降。含油廢水中的礦物油和懸浮物還會(huì)導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的結(jié)垢，采用傳統(tǒng)的化學(xué)清洗法難以去除，不僅會(huì)降低生物處理效率，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成系統(tǒng)的癱瘓。因此，首先盡可能去除來(lái)水中的礦物油和懸浮物，再采用適宜技術(shù)處理膜結(jié)垢，恢復(fù)膜通量。清洗膜結(jié)垢的方法主要有化學(xué)法、加入膜增效劑、超聲清洗、投加混凝劑或采用不結(jié)垢的膜等，本研究采用化學(xué)清洗和粉末活性炭吸附兩種方式來(lái)控制膜污染，實(shí)驗(yàn)初期采用NaClO + HCl 對(duì)膜進(jìn)行定時(shí)清洗，以維持其持續(xù)、穩(wěn)定地出水及良好的出水水質(zhì)，后期加入粉末活性炭吸附有機(jī)質(zhì)和微生物延緩膜結(jié)垢。粉末活性炭對(duì)有機(jī)污染物和微生物有很好的吸附去除作用，既減少膜結(jié)垢的發(fā)生，又減輕來(lái)水負(fù)荷變化的沖擊，同時(shí)也減少生物降解的負(fù)荷，降低出水的COD。

2．5 污染物去除

2．5．1 COD 去除

影響稠油廢水外排不達(dá)標(biāo)的主要污染物為COD，本實(shí)驗(yàn)采取逐漸提高流量的方式以考察停留時(shí)間對(duì)COD 去除的影響。圖2 表明，進(jìn)水COD 濃度在160～220 mg/L 之間波動(dòng)，經(jīng)過(guò)厭氧處理140～ 180 mg/L，好氧處理后進(jìn)一步降至80～100 mg/L，經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾后出水基本穩(wěn)定在60～80 mg/L，膜截留了反應(yīng)池內(nèi)的微生物，使反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥濃度大大增加，使污染物的降解更快速?gòu)氐住Ｍ瑫r(shí)，膜的高過(guò)濾精度，確保出水懸浮物含量低，保證了水質(zhì)達(dá)標(biāo)。加入少量的粉末活性炭吸附過(guò)濾，出水COD可穩(wěn)定在50 mg/L 以下。圖2 還表明，當(dāng)進(jìn)水流量從0．8 增加到2．0 m3/h，即停留時(shí)間從72 h 降至30 h，出水COD 基本無(wú)變化，因此最佳停留時(shí)間為30 h。

 2．5．2 其他污染物的去除

經(jīng)過(guò)MBR 工藝處理后，檢測(cè)的所有指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)家和遼寧省的標(biāo)準(zhǔn)要求(見(jiàn)表1) ，特別是氨氮、總氮和總磷的濃度更低，不會(huì)造成受納水體的富營(yíng)養(yǎng)化。

表1 直接排放的水污染物最高允許排放濃度

 2．6 GC-MS 分析有機(jī)物降解歷程

采用GC-MS 對(duì)各段廢水中所含有機(jī)物進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖3 和表2。分析表明，進(jìn)水中有機(jī)物種類高達(dá)37 種，其中烷烴類為11 種，含量為29．40%，酮類為10 種，含量為15．21%，醇類雖然只有3 種，但含量也高達(dá)15．28%。經(jīng)過(guò)厭氧處理后，有機(jī)物的數(shù)量減少到35 種，其中烷烴類減少幅度最大，降至7 種，而酚類由2 種增加到6 種，表明該厭氧系統(tǒng)能夠有效去除烷烴類物質(zhì)，部分芳烴轉(zhuǎn)化為酚類。好氧對(duì)酮類和酚類物質(zhì)有較大的去除率，分別從9 種和6 種降至1 種，但烷烴類物質(zhì)有所增加，可能是醇類、酸類或醛類轉(zhuǎn)化。經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾和PAC 吸附后又去除了4 種有機(jī)物，其他物質(zhì)的豐度也有所降低。本系統(tǒng)難降解的有機(jī)物為烷烴類(C17～C25) 和芳烴類物質(zhì)，與文獻(xiàn)結(jié)論一致，可通過(guò)工藝優(yōu)化或引入專門(mén)降解菌如Acinetobacter spp．去除。

 表2 GC-MS 分析進(jìn)水和出水中有機(jī)物的種類和含量

 2．7 機(jī)理分析

在運(yùn)行條件一致的情況下，膜生物反應(yīng)器工藝優(yōu)于傳統(tǒng)活性污泥工藝。MBR 系統(tǒng)中高濃度的MLSS 和膜過(guò)濾強(qiáng)化了污染物去除，膜分離同時(shí)也強(qiáng)化了礦物油的生物降解，因?yàn)榉磻?yīng)器中膜的截留增大了礦物油的濃度，為微生物與礦物油的接觸提供了更好的條件。加入粉末活性炭后，PAC 延長(zhǎng)了微生物與有機(jī)物的接觸時(shí)間，并為微生物生長(zhǎng)提供了載體，可有效提高細(xì)菌的總耗氧速率，并使生物處理系統(tǒng)中有機(jī)物濃度的臨界值降低，從而有效提高了整個(gè)生物處理系統(tǒng)中有機(jī)物的去除率。具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1) 采用膜生物反應(yīng)器對(duì)經(jīng)過(guò)除油、浮選和吸附過(guò)濾處理的低濃度稠油廢水進(jìn)行了處理，實(shí)驗(yàn)表明，COD 為160～220 mg/L 的來(lái)水厭氧和好氧處理后，出水COD 可降至80～100 mg/L，經(jīng)膜過(guò)濾后出水基本穩(wěn)定在60～80 mg/L，少量的粉末活性炭吸附處理后出水COD 可穩(wěn)定在50 mg/L 以下，其他指標(biāo)經(jīng)均達(dá)到了相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 水力停留時(shí)間從72 h 降至30 h，出水COD基本無(wú)變化，最佳停留時(shí)間為30 h。

(3) 該系統(tǒng)容易去除的有機(jī)物為酮類、醇類等物質(zhì)，而烷烴(C17～C25) 和芳烴為系統(tǒng)難降解有機(jī)物，可通過(guò)優(yōu)化工藝或選擇專門(mén)降解菌去除。