制藥廢水的特點(diǎn)是組成復(fù)雜，有機(jī)污染物種類多、濃度高，CODCr和BOD5濃度高且波動(dòng)性大，NH3-N 濃度高，色度大，毒性大，固體懸浮物SS濃度高等。目前，對(duì)此類廢水的處理常采用物化法、化學(xué)法、生化法以及其它組合工藝等，但都很難達(dá)到滿意的處理效果。與傳統(tǒng)除污工藝相比，光催化技術(shù)具有無(wú)毒、安全、穩(wěn)定性好、催化活性高、見效快、能耗低、催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。在眾多報(bào)道過(guò)的光催化劑中，半導(dǎo)體TiO2由于具有活性高、穩(wěn)定性好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。TiO2禁帶寬度大（3．2eV），只能利用太陽(yáng)光中的紫外線部分（僅占太陽(yáng)光能的3% ~ 4％），而且光生電子-空穴容易復(fù)合，這些因素降低了TiO2的光催化效率。研究者分別用金屬、非金屬及半導(dǎo)體對(duì)TiO2進(jìn)行改性摻雜以提高其光催化效率，其中，稀土元素具有不完全的4f軌道和空的5d 軌道，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，稀土元素?fù)诫s可在TiO2半導(dǎo)體中形成淺勢(shì)捕獲阱，有效地降低光生載流子的復(fù)合率，提高了光催化效率，目前報(bào)道過(guò)的稀土元素?fù)诫s改性多用于粉體TiO2，而且常采用溶膠-凝膠法、水熱合成法摻雜，粉體的優(yōu)點(diǎn)在于分散均勻，能夠和污染物充分接觸，缺點(diǎn)是粉體容易團(tuán)聚，帶來(lái)二次分離的難題。通過(guò)陽(yáng)極氧化法，在生成TiO2納米管的同時(shí)原位摻雜稀土元素的報(bào)道較少，采用陽(yáng)極氧化法在金屬鈦片表面生成均勻的TiO2納米管，制備方法簡(jiǎn)單。本文通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備了高活性的釓原位摻雜板式TiO2納米管光催化劑，考察了釓摻雜量、光照條件等因素對(duì)光催化效果的影響，并對(duì)釓摻雜TiO2光催化降解制藥廢水的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1．1 催化劑的制備

分別用600＃、800＃、1000＃、2000＃砂紙逐級(jí)打磨工業(yè)鈦板（99．5％）直至表面光滑，無(wú)明顯劃痕，用去離子水清洗表面，去除小顆粒等雜質(zhì)，晾干。在超聲波清洗機(jī)中用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水依次分別清洗5 min 經(jīng)上述處理后的鈦板。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5％的氫氟酸作為電解液，準(zhǔn)確稱取一定量的六水合硝酸釓加入電解液中，配成不同濃度的含釓溶液。以鋼板為陰極，制備好的鈦板為陽(yáng)極，在室溫、20 V 電壓下，恒電位陽(yáng)極氧化30 min 后，取出樣品立即用大量去離子水沖洗，干燥后放入馬弗爐中，在450 ℃條件下恒溫?zé)崽幚? h。在上述熱處理過(guò)程中，TiO2即由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，由此得到給定釓摻雜量的TiO2納米管陣列。

1．2 光催化試驗(yàn)

稱取20 mg 黃連素加入到1 000 mL 的燒杯中，加入1 000 mL 去離子水，攪拌均勻，配置成質(zhì)量濃度為20 mg/L 黃連素溶液。取上述溶液200 mL置于石英器皿中進(jìn)行光催化降解模擬制藥廢水試驗(yàn)。以CHF-XM-500W 短弧氙燈（λ＝320～700nm）的模擬太陽(yáng)光作為光源。通過(guò)向電解液中摻雜不同濃度的硝酸釓，制備出一系列的釓摻雜TiO2納米管陣列材料，并將其作為光催化劑（釓摻雜濃度以溶液中硝酸釓的質(zhì)量濃度計(jì)），光源透過(guò)石英壁，直射鈦板表面，光催化過(guò)程中伴隨曝氣。每隔10 min 取適量溶液，采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)其吸光度（將20 mg/L 黃連素溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，得知在345 nm 波長(zhǎng)處出現(xiàn)最大吸收峰），因此，在345 nm 處測(cè)定不同時(shí)間黃連素溶液的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律，物質(zhì)的吸光度和物質(zhì)的濃度成線性關(guān)系，試驗(yàn)通過(guò)吸光度的變化來(lái)表示溶液濃度的變化。黃連素溶液的降解率用下列公式計(jì)算：

η = （A0 - A）/A0 × 100％（1）

式中：A0——初始黃連素溶液的吸光度；

A——某時(shí)刻黃連素溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2．1 產(chǎn)物的表征

采用陽(yáng)極氧化法制得釓摻雜TiO2納米管陣列。經(jīng)過(guò)熱處理后，摻雜的釓元素以取代的方式進(jìn)入TiO2晶格，電鏡照片如圖1 所示。形成的納米管長(zhǎng)度為幾百nm 到幾μm 之間，管徑為20～200 nm，由于摻雜量和分散的關(guān)系，在TiO2納米管表面觀察不到釓顆粒。從照片上可看出，形成了結(jié)構(gòu)規(guī)整、排列整齊的納米管陣列。

 2．2 不同釓摻雜濃度的影響

摻雜了不同釓濃度的TiO2納米管陣列光催化降解廢水的降解率如圖2 所示（試驗(yàn)條件為：廢水的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH 值為7 左右，煅燒溫度為450 ℃，模擬太陽(yáng)光）。光照300 min 后，純TiO2納米管對(duì)廢水的降解率不到15％，釓摻雜濃度（以硝酸釓的濃度計(jì)，下同）為0．005 mol/L 的催化劑的降解率為23．81％，釓摻雜濃度為0．007mol/L 的催化劑的降解率為72．78％，釓摻雜濃度為0．0075 mol/L 的催化劑的降解率為85．01％，釓摻雜濃度為0．0085、0．01、0．02 mol/L 的催化劑的降解率分別為75．64％、48．72％、41．39％。結(jié)果表明，摻雜釓的納米TiO2催化劑對(duì)廢水的降解率遠(yuǎn)高于純納米TiO2催化劑，而且催化劑對(duì)廢水的降解率開始隨著釓摻雜濃度升高而升高，隨后又隨著釓摻雜濃度的升高而降低，釓的最佳摻雜濃度為0．007 5 mol/L。

造成這種現(xiàn)象的原因可能是釓可作為光生電子的捕獲勢(shì)阱，促進(jìn)光生載流子的有效分離，提高量子化效率；而且釓摻雜將引起電荷不平衡，可以在催化劑表面吸附更多的OH-，生成更多的活性·OH，從而使TiO2的催化活性得到有效提高。當(dāng)釓摻雜量超過(guò)飽和值時(shí)，釓反而會(huì)成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，使催化劑活性有所下降。

2．3 煅燒溫度的影響

用陽(yáng)極氧化法制備釓摻雜的TiO2納米管，放入馬弗爐中進(jìn)行熱處理。利用程序升溫的方式分別升溫至350 、400 、450、500 ℃。在相同的試驗(yàn)條件下（釓摻雜濃度為0．007 5 mol/L，廢水的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH 值為7 左右，模擬光照）進(jìn)行光催化試驗(yàn)，結(jié)果如圖3 所示。

 由圖3 可看出，隨著煅燒溫度的升高，催化劑對(duì)黃連素溶液的降解率明顯升高。到達(dá)一定溫度后，降解率有下降的趨勢(shì)，450 ℃時(shí)降解效果最好。300 min 后，在煅燒溫度為450 ℃下的降解率達(dá)到85．01％，在350、400、500 ℃下的降解率分別為59．15％、81．98％、82．35％。

降解效果不同的原因可能是在不同的煅燒溫度下，釓的形態(tài)及TiO2的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。隨熱處理溫度的升高，TiO2納米管由無(wú)定型態(tài)逐步依次轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型、混合晶型（銳鈦礦／金紅石）和金紅石型，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致納米管塌陷。

2．4 溶液初始濃度的影響

用最佳摻雜量制得的釓摻雜TiO2納米管陣列在上述試驗(yàn)條件下（釓摻雜濃度為0．007 5 mol/L，煅燒溫度為450 ℃，pH 值為7 左右，模擬光照）光催化降解不同濃度的黃連素溶液，降解效果如圖4所示。

 由圖4 可看出，在研究范圍內(nèi)，隨著黃連素溶液濃度的升高，其降解率降低，當(dāng)黃連素溶液的質(zhì)量濃度為10 mg/L 時(shí)，降解率最高。造成此現(xiàn)象的主要原因可能在于隨著溶液初始濃度的升高，溶液顏色加深，阻礙了光線透過(guò)溶液到達(dá)鈦板表面，使得到達(dá)催化劑的光照強(qiáng)度降低，從而影響了光催化效果。

2．5 pH 值的影響

溶液的酸堿性會(huì)影響催化劑表面的荷電狀態(tài)，從而影響光催化效果。將溶液的初始pH 值調(diào)至2、4、6、8、10。在不同pH 值條件下，釓摻雜TiO2納米管陣列光催化降解黃連素溶液的效果如圖5 所示（試驗(yàn)條件：黃連素溶液的初始質(zhì)量濃度為20mg/L，釓摻雜濃度為0．007 5 mol/L，煅燒溫度為450 ℃，模擬光照）。

由圖5 可看出，隨著pH 值的升高，光催化降解率逐漸升高，pH 值為10 時(shí)，光催化效果最好。造成這種現(xiàn)象的原因可能是在堿性條件下，OH- 可充當(dāng)空穴的俘獲劑（h++OH-→·OH），有利于光催化的進(jìn)行；同時(shí)，堿性條件可能有利于黃連素大分子的分解。具體的原因有待進(jìn)一步分析。

 2．6 光照的影響

不同光照條件下黃連素溶液的降解效果如圖6所示（試驗(yàn)條件：煅燒溫度為450 ℃，黃連素溶液初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH 值為7 左右，釓摻雜濃度為0．007 5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min）。180 min 后發(fā)現(xiàn)在模擬太陽(yáng)光條件下降解效果最好，而在避光和太陽(yáng)光條件下的降解率很低。在模擬太陽(yáng)光條件下的降解效率達(dá)到85．01％，而在避光及太陽(yáng)光的條件下，降解效率均不到10％。

 光照條件是影響降解率的最主要因素。當(dāng)以光子能量≥TiO2的帶隙能（Eeg）的光波輻射照射TiO2時(shí)（λ≤387． 5 nm），處于價(jià)帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶生成空穴（h+），水溶液中的TiO2通過(guò)光照產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，通過(guò)·OH、h+和·O2- 等將有機(jī)物逐步氧化，使降解率顯著提高。TiO2的帶隙能為3．2eV，低于387．5 nm 的光波均可激發(fā)TiO2。模擬太陽(yáng)光由于光照連續(xù)，強(qiáng)度保持不變因而光催化效果較好，真實(shí)太陽(yáng)光的光強(qiáng)隨時(shí)間變化，因此其光催化效果較差，而避光由于沒(méi)有能量激發(fā)TiO2產(chǎn)生活潑自由基與有機(jī)物反應(yīng)，因此降解效果最差。由上述試驗(yàn)可知，光照是光催化反應(yīng)的必要條件。

2．7 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

目前對(duì)于光催化反應(yīng)及傳質(zhì)關(guān)系的研究主要基于菲克定律和吸附理論。一般而言，有機(jī)物的光催化降解反應(yīng)符合Langmuir-Hinshlwood（L-H）動(dòng)力學(xué)模型。在研究中為了計(jì)算方便，常常根據(jù)實(shí)際情況對(duì)L-H 方程進(jìn)行簡(jiǎn)化，常見的方程有：

lnC0/Ct＝kt （2）

式中：t——反應(yīng)時(shí)間，s；

C0——有機(jī)物的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct—— t 時(shí)刻有機(jī)物的質(zhì)量濃度，mg/L；

k——一級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)。

當(dāng)煅燒溫度為450 ℃，黃連素溶液的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH 值為7 左右，釓摻雜濃度為0．007 5 mol/L 時(shí)，對(duì)摻雜釓的TiO2和純TiO2的光催化反應(yīng)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，兩者均符合Langmuir-Hinshlwood 動(dòng)力學(xué)模型，經(jīng)計(jì)算可得出摻釓TiO2、純TiO2降解黃連素溶液的表觀速率常數(shù)分別為0．008 77、0.000 99 min-1。

2．8 釓摻雜板式TiO2 納米管的穩(wěn)定性試驗(yàn)

在黃連素溶液的初始質(zhì)量濃度均為20 mg/L，釓摻雜TiO2納米管復(fù)合材料的濃度為0．007 5 mol ／L，煅燒溫度為450 ℃，反應(yīng)時(shí)間為300 min，pH值為10 的條件下，進(jìn)行光催化降解穩(wěn)定性試驗(yàn)，重復(fù)試驗(yàn)時(shí)每次更換新的黃連素溶液，結(jié)果如圖7所示。由圖7 可知，重復(fù)試驗(yàn)進(jìn)行5 次后，催化劑活性基本保持不變，這說(shuō)明釓摻雜TiO2納米管復(fù)合材料光催化劑具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

 3 結(jié)論

通過(guò)陽(yáng)極氧化法原位制備釓摻雜TiO2納米管光催化劑，用黃連素廢水作為模擬廢水進(jìn)行光催化試驗(yàn)，結(jié)果表明該催化劑具有較好的光催化活性和穩(wěn)定性。在釓摻雜濃度為0．007 5mol/L、煅燒溫度為450 ℃、光照時(shí)間為300 min、堿性的條件下，初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的黃連素溶液的降解率可達(dá)到97．41％。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

在研究范圍內(nèi)，黃連素溶液的濃度越小，其催化降解效果越好；隨著pH 值的升高，黃連素溶液的降解率逐漸升高；煅燒溫度為450 ℃時(shí)，降解率最高；釓摻雜TiO2納米管陣列和純TiO2納米管的光催化降解反應(yīng)均符合Langmuir-Hinshlwood 動(dòng)力學(xué)模型，試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行5 次后，催化劑活性基本保持不變。