印染廢水的水質比較復雜，其中的污染物主要包括棉毛等紡織纖維上的污物、鹽類、油類和脂類等，而加工過程中投加的各種染料、PVA漿料、表面活性劑、助劑和酸堿等，增加了印染廢水處理的難度。現有印染廢水處理普遍采用的工藝為物化-生化組合工藝，處理后出水COD、色度仍然較高，脫氮效果不穩定，無法滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級B標準直接排放，只能通過納管排放。
目前環境壓力日益嚴重、適用排放標準不斷提高，重復用水率要求也愈加嚴格，印染企業逐步推進中水回用工程，使排放水中難降解COD、鹽分等富集積累。以印染業為主的工業園廢水主要由經印染企業處理回用后排放的尾水組成，其COD雖然不高，但較難生物降解，且高電導率環境抑制微生物生長及活動。
本研究以印染工業園廢水為對象，根據浙江省新的排放標準，針對現有處理工藝中存在的問題與不足，設計優化兩級A/O+高級氧化組合工藝處理廢水，使廢水達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級B標準。
1 實驗部分
實驗用水：浙江某污水處理廠所處理的污水由工業廢水以及生活污水組成，其中工業廢水比例高達70%，而工業廢水中的80%以上為印染企業納管排放的印染廢水，廢水水質復雜多變，處理困難。中試研究實驗用水來自該污水 處理廠的調節池，主要水質指標見表 1。
| 項目 | pH | COD | BOD 5 | NH 3 -N | TN | TP | SS | 色度 | 電導率 |
| 印染企業排水 | 7.83 | 401 | 12.7 | 5.65 | 59.4 | 10.0 | 250 | 20280 | |
| 中試進水 | 6.86~8.04 | 358~716 | 160~171 | 48.3~77 | 54.9~88.1 | 2.17~3.63 | 135~175 | 400 | 5560 |
| 排放標準 | 6~9 | 60 | 20 | 8(15) | 20 | 1 | 20 | 30 |
接種污泥：來自該污水處理廠的剩余污泥。
試劑：30%的雙氧水、濃硫酸、NaOH、七水合硫酸亞鐵均為分析純。
臭氧制備：采用CFZY-24型臭氧發生器制備，氣體流量30 L/h，臭氧質量濃度34.5 mg/L。
2 分析方法
pH采用便攜式pH計法；COD采用重鉻酸鹽法；BOD5采用稀釋接種法；NH4+-N采用水楊酸分光光度法；TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；TP采用鉬銨酸分光光度法；色度采用稀釋倍數法；SS采用重量法；生物相采用40倍顯微鏡觀察。
3 工藝流程與設計參數
本中試實驗采用優化兩級A/O生物處理+高級氧化深度處理的集成處理工藝。工藝如圖 1所示。
3.1 優化兩級A/O生物處理中試實驗
優化兩級A/O生物處理中試實驗裝置采用碳鋼結構，工藝設計參數如表 2所示。
| 名稱 | 尺寸 | 停留時間 | 備注 |
| 水解池 | 3.0m×2.2m×4.3m | 12.3h | 有效水深3.9m |
| 微氧池 | 3.0m×1.1m×4.3m | 6.1h | 有效水深3.85m |
| 中間沉淀池 | D1.8m×5.0m | 3.5h | 表面負荷0.83m/h |
| 缺氧池 | 3.0m×1.3m×4.3m | 7.2h | 有效水深3.8m |
| 曝氣池 | 3.0m×2.9m×4.3m | 16.2h | 有效水深3.75m |
| 二沉池 | D2.4m×4.0m | 5.5h | 表面負荷0.45m/h |
污水處理廠穩流池出水首先通過進水泵進入水解池，廢水中的有機物經厭氧水解酸化后，自流進入中間沉淀池。水解污泥回流入水解池，上清液進入微氧池，進行COD降解及同步硝化反硝化脫氮。微氧池出水進入缺氧池，反硝化脫氮并再次水解酸化。缺氧池泥水混合物自流進入曝氣池，去除剩余COD、氨氮及總氮。出水流入二沉池進行泥水分離，上清液外排以及做進一步深度處理研究，好氧污泥回流入微氧池，少量補充水解池以及外排。
3.2 高級氧化深度處理研究
3.2.1 Fenton氧化-沉淀處理研究
在常溫條件下，取一定量體積的生化尾水，將pH調至預定值，加入設計量的FeSO4·7H2O以及30%的雙氧水，攪拌條件下反應一段時間后，用NaOH溶液將pH調至8~9停止Fenton反應，靜置沉淀2 h后或加PAM絮凝劑沉淀后取上清液測定出水COD、BOD5、色度。
3.2.2 臭氧氧化處理研究
在D 65 mm×800 mm的有機玻璃反應柱內投加2 L的生化尾水，從柱體底部進氣，曝氣一定時間后取樣測定出水COD、BOD5、色度等指標。
4 結果與討論
4.1 優化兩級A/O生物處理中試運行結果
中試裝置調試穩定后，系統進水流量2.1 m3/h，水解池、缺氧池的溶解氧均低于0.1 mg/L，微氧池溶解氧控制在0.5~1.5 mg/L，曝氣池溶解氧高于3 mg/L。水解池污泥質量濃度為3.0~3.5 g/L，微氧池、曝氣池污泥質量濃度為2.5~3.5 g/L。中間沉淀池污泥回流比50%左右，二沉池污泥回流比100%左右，污泥鏡檢發現鐘蟲等原生動物。
系統穩定運行兩個月，定期監測進出水COD、BOD5、NH3-N、TN、TP、SS等指標，結果見表 3。
表 3 進出水各指標監測平均值| 項目 | 進水 | 中沉池出水 | 微氧池出水 | 二沉池出水 |
| pH | 7.53 | 7.48 | 7.37 | 7.34 |
| COD/(mg.L -1 ) | 514 | 485 | 196 | 161 |
| BOD 5 /(mg.L -1 ) | 166 | 159 | 13 | |
| NH 3 -N/(mg.L -1 ) | 63.0 | 63.6 | 20.2 | 2.2 |
| TN/(mg.L -1 ) | 71.1 | 71.3 | 26.3 | 9.5 |
| TP/(mg.L -1 ) | 2.69 | 2.71 | 0.60 | |
| SS/(mg.L -1 ) | 156 | 155 | 51 | |
| 色度/倍 | 400 | 120 |
從表 3可以看出，兩級A/O生物處理系統對廢水的COD、BOD5、NH3-N、TN、TP、SS等指標均有較好的去除效果，與其對應的去除率分別為68.7%、92.2%、96.5%、86.6%、77.7%、67.3%。其中BOD5、NH3-N、TN、TP四項指標均低于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》，達到實驗設計要求；而出水COD、SS、色度仍然較高，需要進一步的深度處理。
監測中發現，調試穩定后第一個月進水COD在450 mg/L左右，后期進水在600 mg/L左右，水解池出水COD隨進水波動而變化，COD平均去除率為5.6%，效果較差，B/C基本沒有變化。造成這種現象的原因主要是進水中殘留的染料、助劑以及其他難生物降解的污染物引起的，而系統啟動時水解池采用好氧污泥直接馴化，馴化時間較短，水解池中有針對性的高效水解微生物較少，水解效率無法提升。雖然進水COD波動較大，但是微氧池出水COD穩定在200 mg/L左右，而二沉池出水隨著進水COD的升高而略有升高且基本與微氧池出水相同，進水中的COD主要在微氧池部分降解，二級缺氧池+好氧池無法分解利用微氧池出水中剩余的難降解有機物。
監測中還發現，進水氨氮以及總氮波動較大，但出水氨氮與總氮比較穩定，分別為2.2、9.5 mg/L左右，說明兩級A/O系統對總氮的處理效果較好，且抗負荷沖擊能力較強。
4.2 尾水Fenton氧化—沉淀處理實驗
取一定量的生化尾水，研究不同pH、FeSO4·7H2O、雙氧水投加量、反應時間條件下，Fenton氧化法對生化尾水COD、色度去除率的影響。考察不同PAM投加量對沉淀后出水COD的影響，結果見圖 2~圖 4。
如圖 2~圖 4所示，初始pH對Fenton氧化反應的影響較大，當pH為2、6、7時，反應后出水COD高于生化尾水，出現這種現象的原因是pH過低或過高時，催化反應受阻，水樣中H2O2分解不完全，殘留的H2O2使測得的出水COD偏高。反應的最適pH為4~5。調節pH到4左右，當雙氧水投加質量濃度達到600 mg/L時出水COD達到60.7 mg/L，COD去除率為51.8%，色度為12倍。繼續提高雙氧水的投加量，出水COD能達到60 mg/L以下，但對生化尾水的COD去除率提高較小。隨著FeSO4·7H2O投加濃度的加大，反應后上清液COD降低，當FeSO4·7H2O的投加質量濃度達到150 mg/L時，其出水COD為59.0 mg/L可以達到設計排放標準。為了降低處理成本，可以適當降低雙氧水的投加量，提高FeSO4·7H2O的投加量。
Fenton氧化反應前30 min反應速度較快，COD去除率達到43.9%，30~100 min內，去除率穩定提高，時間為100 min時出水COD達到60 mg/L左右，去除率約為55%，此后出水COD達到穩定。
調節pH至4左右，雙氧水投加質量濃度為600 mg/L，FeSO4·7H2O投加質量濃度為120 mg/L。反應時間為100 min，投加不同濃度的陰離子PAM。發現PAM的加入可有效降低出水COD，當PAM投加質量濃度為2 mg/L時效果最好，此時出水COD為54 mg/L。
4.3 臭氧氧化處理實驗
采用臭氧氧化處理生化尾水，分別在10、20、30、40、50、60、80、100 min時取樣，測定出水COD、色度，結果見圖 5。
如圖 5所示，臭氧氧化對生化尾水色度以及COD去除率隨曝氣時間的增加而提高，當臭氧曝氣時間為80 min時，其出水COD為50.7 mg/L，色度為10倍，達到排放標準。
5 結論
5.1 優化兩級A/O生化處理
優化兩級A/O生化處理工藝對印染廢水中各指標具有較好的去除率，特別是NH3-N、TN、TP、BOD5可以穩定達到排放標準以下，COD可以達到150 mg/L。其中COD、NH3-N、TN主要在微氧池降解脫除，可以有效降低曝氣能耗，縮減好氧池的停留時間。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
第二級A/O系統對廢水中殘留COD處理效果較差，主要原因是水解池水解效果較差，不能有效提高進水B/C，同時由于缺氧池污泥流動性較大，沒有穩定的水解微生物體系，可以通過生物強化流化床的方式構建缺氧池內的水解體系，提高廢水中COD的生化降解效率。
5.2 高級氧化法對生化尾水的處理
當雙氧水的投加質量濃度為600 mg/L，FeSO4·7H2O的投加質量濃度為120 mg/L，反應pH調節到4~5，PAM投加質量濃度為2 mg/L時，出水COD低于60 mg/L、BOD5升高到15 mg/L左右，色度低于20倍，可以達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級B排放標準。雙氧水的價格為1 500元/t，工業硫酸亞鐵的價格為500元/t，50%工業硫酸價格為500元/t，片堿價格為2 500元/t，PAM的價格為1.5萬元/t。可以算出，處理1 t生化尾水，采用Fenton藥劑使用成本為1.22元。為了降低處理成本，可以適當提高FeSO4·7H2O的投加濃度，降低雙氧水的使用量。
臭氧氧化后出水COD、色度可以分別降至60 mg/L以及30倍以下，按相關文獻報道，臭氧的發生成本為15元/kg，實驗中臭氧使用量為0.69 kg/t，耗臭氧成本為10.35元/t。
Fenton氧化-沉淀法與臭氧氧化處理生化尾水都能達到排放標準，且無二次污染，但Fenton氧化-沉淀法處理成本較低且設備運行管理較為安全簡便，在尾水深度處理工藝的選擇上Fenton氧化-沉淀較為適宜。
