傳統的重金屬廢水處理方法很多,如化學法、蒸發濃縮法、離子交換法、電滲析法、納濾法等 。這些處理方法各有優點,對較高濃度的重金屬廢水處理效果尚佳,但仍不同程度地存在著投資大、能耗高、易產生2 次污染等缺點。

近年來,一種將傳統的離子交換與電滲析結合的技術,電去離子( EDI,electrodeionization) 技術,引起了人們的極大興趣。隨著EDI 技術的不斷發展,已有一些研究者開始嘗試用EDI 來處理重金屬廢水,包括Cu2+ 、Ni2+ 、Pb2+ ,并取得了良好效果。研究表明,EDI有望成為一種全新的高效、穩定、環境友好型的重金屬廢水處理技術 。

1 電去離子技術
 
電去離子技術是將離子交換樹脂填充在電滲析(ED) 器的淡水室中,從而將離子交換與電滲析進行有機結合,在直流電場作用下同時實現離子的深度脫除與濃縮,以及樹脂連續電再生的新型復合分離過程。該工藝過程結合了電滲析和離子交換各自的優點,彌補了兩者原有的缺陷,即它既保留了電滲析連續除鹽和離子交換樹脂深度除鹽的優點,又克服了電滲析濃差極化所造成的不良影響,且避免了離子交換樹脂酸堿再生所造成的環境污染。所以,無論從技術角度還是運行成本來看,EDI 都比電滲析或離子交換更高效,對環境更友好。

EDI 的基本原理主要包括離子交換、在直流電場作用下離子的選擇性遷移及樹脂的電再生這3 個方面。水中的離子首先通過交換作用吸附于樹脂顆粒上,然后在外直流電場作用下經由樹脂顆粒構成的導電傳遞路徑遷移到離子交換膜表面,并透過離子交換膜進入濃縮室。在樹脂、交換膜與水相接觸的界面擴散層中的極化使水解離為H+ 和OH- ,這兩種離子會及時地作用于樹脂的再生,從而實現了連續的去離子過程。

2 EDI 技術處理重金屬廢水的研究進展
 
2.1 含銅廢水的處理
 
1993 年,Johann 等 率先提出采用帶陽極室硫酸液循環的EDI 膜堆形式處理鍍銅產生的CuSO4 廢水。該膜堆在兩張陽離子交換膜之間填充陽離子交換樹脂作為淡化室,相鄰兩個淡化室之間用陰離子交換膜分隔成濃縮室和酸液室,如此并列4 組,濃縮液和酸液分別進行循環。研究表明,過程電流效率可達30% ~40%,Cu2+ 由500 mg/ L降至015mg/ L,濃縮液中含通量可達60 g/ L,可直接返回鍍槽。1995 年,Kuppinger 等采用相似的EDI 膜堆對德國一家電鍍廠的酸性鍍銅漂洗水進行了90 d的中試試驗,結果表明該方法的電流效率可達30%,出水Cu2+ 質量濃度低于110 mg/ L,回收銅的電能消耗為6~ 10 kWh/ kg銅,證明了EDI 處理鍍銅廢水具有工業化應用的潛力。

1997 年,Sung 采用兩張陽膜和兩張陰膜,將兩片電極分成5 個室,報道了以EDI 技術從電鍍廢水中回收Cu 的理論研究,考察了該方法的操作特性。Sung 還進行了中試試驗,將電流控制在一定范圍內,有效地防止了Cu(OH)2 沉淀的生成和金屬銅的還原。在進水Cu2+ 質量濃度5mg/ L、電流密度11 mA/ cm2條件下,出水Cu2+ 質量濃度低于014mg/ L,濃縮液Cu2+ 質量濃度大于60 mg/ L,處理效果較好。

隨后,Semmens 等進行了酸性鍍銅漂洗廢水在線回收銅的實驗研究。針對不同膜堆的情況,選擇不同的循環參數,考察了各種電壓下連續操作的運行情況。結果表明,用EDI 技術處理鍍銅廢水,不僅可得到高質量的出水,也可獲得高濃度的濃縮液,而且膜堆對流量和質量濃度的波動有很強的適應性。當進水Cu2+ 質量濃度為10~ 50 mg/ L時,經EDI 處理,出水中幾乎檢測不到Cu2+ ,濃縮液質量濃度可達4 000 mg/ L,電流效率在5% ~ 30% 之間。

Mahmoud 等報道了EDI 過程處理低濃度重金屬廢水和回收重金屬濃縮液的可行性。采用2 張相同的陽離子交換膜Nafion117 把電滲析裝置分隔成3室,中間的淡化室分別填充8% 交聯度的Dowex HCR- S 樹脂和2%交聯度的Dowex 50WX- 2 樹脂。結果顯示,在通電條件下,預先經Cu2+ 飽和的離子交換樹脂其再生程度受電勢梯度以及樹脂交聯度的影響。另外,通過分析樹脂床的電勢差變化、樹脂內Cu2+ 離子的濃度、陽極液Cu2+ 離子濃度等,最終得到了Cu2+在EDI 過程中的電流效率、電遷移速率和表觀擴散系數,這些結果為EDI 處理低濃度鍍銅廢水提供了基礎參考資料。

管山報道了采用一級兩段式膜堆來處理低質量濃度硫酸銅廢水。該膜堆結構在U1S1Filter 的CDI 膜堆結構的基礎上,在最靠近陰極的濃縮室和陰極室之間增設了一個保護室。該保護室的設置減少了銅離子在陰極上的還原,并能阻止電極反應產生的氫氧根離子向濃縮室遷移,從而減少了最靠近陰極的濃縮室中陽膜表面氫氧化銅沉淀的形成。此外,在陽極側的原濃水室也改為了保護室,既保持了極水流通的均衡又防止陽極室產生的氯和氧對陰膜的氧化作用。研究結果表明,兩段式EDI 能產生高質量的出水。當進水Cu2+ 質量濃度5119 mg/ L,流量715 L/ h時,出水電導率介于011~ 016 Ls/ cm,Cu2+ 質量濃度低于0101 mg/L。

Vasilyuk 等采用了具有磷酸基團的無機離子交換劑磷酸鋯(ZrP- 1,ZrP- 2) 以及有機離子交換劑(DowexHCR- S 和Dowex 50WX- 2) ,考察這幾種離子交換劑去除溶液中銅離子的效果。結果表明,當進水Cu2+ 濃度0~ 015 mmol/L,其他實驗參數都一樣時,磷酸鋯對于銅離子具有較高的選擇性,去除效率比有機離子交換劑Dowex HCR-S 和Dowex 50WX- 2高10 倍。

2.2 含鎳廢水的處理
 
2001 年,荷蘭Spoor 等考察了Ni2+ 在EDI 裝置的大孔陽離子交換樹脂中的遷移規律。他們重點分析了系統中Ni2+ 遷移速率、電流效率及Ni2+ 的有效去除率,并指出樹脂相Ni2+ 離子質量濃度、樹脂床沿電場方向的寬度、電極液質量濃度等對Ni2+ 遷移速率有較大的影響。Spoor 認為電勢梯度引起的離子電遷移是決定EDI 處理效果最主要的因素,相比之下濃度梯度引起的離子擴散和親和力引起的離子對流作用可以忽略不計。實驗裝置采用3 室結構,陽極室外是陰離子交換膜,陰極室外是陽離子交換膜,陰膜、陽膜之間填充強酸性大孔型陽離子樹脂。研究結果證明對Ni2+ 在樹脂床內遷移影響最大的兩個因素是樹脂床厚度( 主要與樹脂床內電勢梯度有關) 和進水中Ni2+ 質量濃度。此外,陽極室內電解液的成分質量濃度對Ni2+ 在樹脂床內遷移也有一定影響。Spoor 還發現,當采用低交聯度( 2%) 的凝膠樹脂,其他參數都不改變時,樹脂顆粒再生比率與樹脂床兩側電勢差成正比。但是隨著樹脂中Ni2+ 質量濃度下降,其電流效率也相應下降。若樹脂床在通直流電前預先用Ni2+ 完全飽和,則通電后樹脂床再生比率接近100%。后來,Spoor 等采用類似的EDI 膜堆形式,通過改變裝置結構,考察了Ni2+ 質量濃度、樹脂床的電壓以及電流密度對EDI 技術治理Ni2+ 效果的影響。此外,防止Ni(OH) 2 沉淀的產生是非常關鍵的,可通過控制進水Ni2+ 的濃度和電勢梯度來避免。

在前述研究工作的基礎上,Spoor 等進一步深入考察了樹脂床內電勢梯度和質量濃度梯度的分布情況。對交聯度分別為2%、4%、8%,被Ni2+ 飽和的陽離子交換樹脂的再生過程進行了實驗研究,結果表明交聯度低的樹脂再生率越高,再生速度越快。交聯度2%的樹脂溶脹40%,交聯度4%的樹脂溶脹20%,交聯度8%的樹脂基本沒有溶脹。對于交換容量而言,雖然樹脂的交換容量對離子在樹脂中的交換過程有一定的影響,但由于EDI 過程中離子交換樹脂并非離子遷移的終點,樹脂只是起到加速離子傳遞的橋梁作用,因此離子交換介質中固定基團與溶液中反離子親和力的大小以及在樹脂中的遷移速率顯得更為重要。

隨后,Spoor 等 進行了EDI 的連續運行實驗,通過改變條件,發現適當降低進料的pH 值、控制過程溫度、進料流量、進料濃度等操作參數,有利于過程的連續穩定運行。在當地一家電鍍廠的中試試驗中,處理含Ni2+ 為5 mg/L的進料,在未進行任何維護的情況下,裝置穩定運行90 d,出水Ni2+ 平均質量濃度小于012mg/ L。中試的成功為EDI 技術將來工業化應用于處理含低質量濃度Ni2+ 的廢水打下了良好的基礎。烏克蘭Dzyazko 等 將無機離子交換劑羥基磷酸鋯(ZHP) 填充在淡水室中,研究其對Ni2+ 遷移的影響。研究發現,Ni2+ 在ZHP 中的有效擴散系數隨ZHP 中磷含量的增加而增加。這是由于磷含量的增加,增強了官能團( ) OPO3H2 和OPO3H) 的酸性,從而加強了ZHP 對鎳離子的運輸能力。但由于磷酸鋯含水率太高,導致Ni2+ 在磷酸鋯中的遷移速率較低,最終的EDI 去除效率僅為77%。因此,在EDI 處理低質量濃度重金屬廢水過程中,應選擇既具有高的選擇性,又有強的導電能力的離子交換介質來提高過程的分離效率; 另外,無機離子交換介質的研究也是今后發展的方向之一。

盧會霞等利用內部構造改進的EDI 裝置,針對模擬電鍍鎳漂洗水,研究了填充樹脂類型以及樹脂粒徑分布對該特種分離EDI 過程分離效率的影響。與通常的EDI 不同的是,在極水室與其相鄰的濃水室之間分別增加了一個隔室,并在隔室中通以電極水,作為極室保護室。研究表明,使用大孔強酸強堿性混床樹脂較凝膠樹脂有更優的分離效率; 而窄粒徑分布樹脂與標準粒徑分布樹脂相比,更能促進淡水室中離子的遷移。當淡水室填充粒徑分布為0171 ~0190 mm樹脂時,淡水出水的電阻率可高達116 M8#cm以上。可見,使用窄粒徑分布的大孔強酸強堿性混床樹脂是特種分離EDI 處理低濃度重金屬離子廢水過程傳質強化的有效途徑之一。

2.3 含鉛廢水的處理
 
1998 年法國膜技術研究院的Basta 等用EDI技術處理質量濃度為10 mg/L的Pb2+ 廢水,取得95%以上的去除效率,達到了排放標準。他們采用5 室結構,室中分別填充強酸性( SCET) 和弱酸性( CCET) 陽離子交換纖維作為離子交換劑。結果表明,在相同電流密度下,弱酸性陽離子交換纖維比強酸性陽離子纖維具有更高的電流效率。弱酸性陽離子交換纖維的再生比為100% ,而強酸性陽離子纖維為85% ,這是因為弱酸性陽離子纖維對H+ 有更大的親和力; 但是填充弱酸性陽離子纖維時,淡化室電壓降遠遠高于填充強酸性陽離子纖維,即從能耗上看,用弱酸性陽離子纖維作離子交換劑大大高于強酸性陽離子纖維,這也證明了離子交換劑選擇性的提高必然導致離子在交換劑內遷移速率降低從而引起交換容量下降。此外,他們還研究了不同電流密度下H+ 、Na+ 、K+ 、NH4+ 這4 種再生離子的情況。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

Abdelaziz 等 研究了Pb2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 這4 種重金屬離子在EDI 裝置中的電遷移情況。該實驗采用兩張陽離子膜、一張陰離子膜和一對電極構成5 室EDI 裝置,進水的離子濃度均為114 @10- 4 mol/ L。實驗結果顯示,從陽離子與樹脂的親和力來看,其次序為: Pb2+ \ Cd2> Cu2+ \ Zn2+ 。各種重金屬離子的遷移率取決于它們的濃度,還有在離子交換劑中的擴散能力,即取決于重金屬離子與交換劑的親和力。在所考察的4 種2 價重金屬陽離子中,Pb2+最容易受到樹脂的離子交換位點的影響。Cd2+ 與離子交換劑交換基團的親和力比Cu2+ 、Zn2+ 高,但Pb2+的存在大大降低了Cd2+ 的遷移率。而Cu2+ 和Zn2+與離子交換樹脂的親和力相近,所以在溶液和交換劑中的遷移率也相似。

3 展 望
 
EDI 技術可以高效連續地去除并回收廢水中的重金屬離子污染物,以其先進性、實用性、環境友好性和良好的市場前景,日益引起國內外的廣泛關注,并在眾多實驗室和工業領域得到了廣泛地推廣與應用。但處理過程中也不同程度存在膜堆適用性差,過程運行不夠穩定,易形成金屬氫氧化物沉淀等問題。今后的研究不僅要著重于膜堆結構設計和工藝條件的選擇,而且要對金屬離子在該過程中的傳質進行更為深入和系統的研究,以便于進一步推進其在工業化中的應用。隨著研究的不斷深入,EDI 將成為一種很有發展潛力的重金屬廢水處理技術。