近年來隨著污水排放標準及污水回用率指標要求的不斷提高，石化行業(yè)煉油污水深度處理技術的研究與應用已成為熱點課題之一。根據(jù)廢水深度處理方法的基本原理，可分為物理法（沉淀、吸附、過濾、膜分離技術）、化學法（絮凝、化學氧化、電化學等）、生物法（生物過濾法、生物接觸法、氧化塘等）、聯(lián)用技術和新型處理技術等幾類技術。國內(nèi)外研究表明，臭氧與生物活性炭（BAC）濾池結合，既能提高石化廢水的可生化性，同時又具有生物處理的經(jīng)濟性。如曹曉銳等對陜西省某煉油廠廢水二級處理出水進行混凝+砂濾+臭氧氧化+活性炭吸附處理，指出該工藝處理煉油二次處理排放水可達到回用目的。
石油化工廢水成分相當復雜、難降解污染物濃度高，且對環(huán)境污染嚴重，采用單一的處理工藝很難達到水質(zhì)排放要求。探索高效、低成本的深度處理工藝處理煉油廢水一直是人們關注的熱點。系統(tǒng)開發(fā)不同工藝的有效組合，使廢水得到資源化回用，減少能耗和污染，是石油化工廢水處理技術研究的主要內(nèi)容和發(fā)展方向。筆者擬通過中試對臭氧—曝氣生物濾池在煉油污水深度處理領域內(nèi)進行系統(tǒng)性研究，為后續(xù)的工程實踐應用奠定基礎。
1 材料與方法
國內(nèi)某大型煉油廠污水 處理車間目前采用的工藝流程如圖 1 所示。
污水經(jīng)除油預處理后，經(jīng)兩級生化系統(tǒng)處理，之后再經(jīng)曝氣生物濾池（BAF）、活性炭過濾器過濾，出水可穩(wěn)定達到當?shù)匚廴疚锱欧艠藴剩ā渡綎|省小清河流域水污染物綜合排放標準》DB 37/656—2006，其中COD≤60 mg/L）。生化池反應時間約30 h，曝氣生物濾池（陶粒濾料）約1.5 h，活性炭濾池約0.5 h，系統(tǒng)生物降解程度較高。為提高水循環(huán)利用水平，出水進入廠區(qū)以超濾—反滲透為主導工藝的污水除鹽裝置。由于近年來原油品質(zhì)變化，反滲透裝置進水存在一定的波動，為生產(chǎn)管理帶來不便。采用中試裝置研究了臭氧和生物活性炭濾池聯(lián)用技術對石化廢水深度處理的效果。中試裝置如圖 2 所示。
中試裝置進水分別取自污水處理廠曝氣生物濾池和二次沉淀池出水，進水流量為0.5 m3/h，水溫 25~30 ℃。進水經(jīng)原水箱調(diào)蓄后由泵提升至BAC 柱（上部進水、下部出水方式），反應柱內(nèi)濾料采用顆粒活性炭，有效反應時間2 h。利用氣液混合泵向進水投加O3，投加點位于提升泵前，O3 投加量為15~35 mg/L，取BAC 反應柱出水進行測定，每日上午8∶30、下午2∶00 取水樣2 批，每批取3~4 次混合水樣。
臭氧測定采用濃度碘量法，水中殘留臭氧采用靛藍光度法測定，COD 采用重鉻酸鉀法測定，色度采用石蠟色度測定法（SH/T 0403—1992）。
2 結果與討論
2.1 以生物濾池出水為原水
初期運行調(diào)試后，首先進行不投加臭氧、僅生物活性炭過濾試驗，之后進行臭氧—生物活性炭試驗（O3投加量為20 mg/L）。不同運行工藝對COD 的去除效果見表 1。
| 工藝 | 進水（BAF 出水） | 臭氧氧化出水 | 生物活性炭反應柱出水 |
| 生物活性炭 | 56 | —— | 37 |
| O 3 -生物活性炭 | 51 | 56 | 31 |
連續(xù)運行結果如圖 3 所示。
由圖 3 可見，經(jīng)過較為嚴格的生化降解后，污水仍含有較高濃度的可生化降解有機物，該類物質(zhì)降解速率緩慢（同期情況下，生產(chǎn)中的生物活性炭濾池遠未達到中試水平），結合生產(chǎn)實際情況可推測出這類物質(zhì)是造成后續(xù)反滲透膜生物污堵的重要因素。
臭氧出水COD 明顯高出進水（約10%），顯示出污水中含有較高濃度的不能被COD 測定方法分析的有機物質(zhì)，臭氧將水中的長鏈有機物氧化成短鏈有機物，而這些短鏈有機物可能表現(xiàn)為更高的 COD。結合出水水質(zhì)趨勢，可推測轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物被進一步生物降解。中試過程還陸續(xù)進行了臭氧投加量為16、26、30 mg/L 的試驗，隨著投加量的增加，臭氧出水COD 提高幅度加大，但生物活性炭濾池出水水質(zhì)無顯著差別。
對比兩種工藝數(shù)據(jù)，去除進水中的有機物，生物活性炭占主導地位，平均COD 去除率為34%。是否投加臭氧對COD 去除率影響不大，但投加臭氧可有效促進污水中不可生物降解有機物質(zhì)的分解。
試驗期間對進出水色度進行抽樣檢測。進水色度較高（平均石臘色階號12.5），單獨生物活性炭處理出水色度為石臘色階號22，臭氧—生物活性炭處理出水色度為28.5。
2.2 以二級沉淀池出水為原水
以二級沉淀池出水為進水，進行臭氧—生物活性炭試驗（O3 投加量20 mgL），各單元出水COD 的平均值如表 2 所示。
| 工藝 | 進水（二沉池出水） | 臭氧氧化出水 | 生物活性炭反應柱出水 |
| COD/（mg·L -1 ） | 77 | 109 | 109 |
連續(xù)運行結果如圖 4 所示。從試驗結果可以看出，二沉池出水經(jīng)臭氧氧化反應后，平均COD 由77 mg/L 上升至109 mg/L，上升了42%，較BAF 出水工況的趨勢更為明顯，顯示二級沉淀池出水中含有更高濃度的不能被COD 測定方法分析的有機物質(zhì)。
二級沉淀池出水含有較高濃度的懸浮物（約 30~50 mg/L），對比二級沉淀池出水與BAF 出水中可溶性COD（SCOD）發(fā)現(xiàn)，數(shù)值極為接近，表明BAF 系統(tǒng)所起作用主要為截留懸浮物，生物作用非常有限。從中分析，臭氧對二級沉淀池出水懸浮物質(zhì)有明顯的氧化分解作用，致使COD 明顯上升，其原因可歸結為臭氧對活性污泥絮體的細胞壁有較強的破裂作用，致使細胞“溶解”。臭氧的額外消耗雖然可有效降低污泥產(chǎn)量，但也會導致運行費用急劇增加。
與前一工況對照可以看出，GAC 的生物作用遠遠強于目前的BAF 裝置。分析認為，活性炭對有機物質(zhì)的吸附能力更強，在表面富集有機物的濃度更高，更有利于促進生物降解；而對該類廢水而言，生物陶粒對難降解有機物的吸附能力明顯不足。基于同樣原因，對BAF 出水進行不投加臭氧、僅為生物活性炭過濾試驗時，仍有理想的有機物去除效果。
3 結論
（1）煉油污水經(jīng)過二級生化處理后仍含有較高濃度的難降解有機物，難以被陶粒濾料曝氣生物濾池有效去除，但可被生物活性炭濾池有效降解。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
（2）對于有機物的去除，生物活性炭的作用占主導地位，而是否投加臭氧對出水CODCr 的影響較小。但臭氧對后續(xù)除鹽系統(tǒng)生物污染的影響程度如何尚待進一步研究。
（3）臭氧對以生物絮體為主的懸浮物質(zhì)具有明顯的氧化分解作用，實際應用時應采取必要的預處理措施，減少臭氧的額外消耗。
（4）對于該煉油污水深度處理，可考慮將陶粒濾料更換為生物活性炭濾料，強化對難降解有機物的去除；建議臭氧投加點位于生物濾池之后，與后續(xù)的活性炭濾池構成臭氧-生物活性炭系統(tǒng)。
