在電鍍生產過程中，會排放大量含有Ni（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）等重金屬離子的電鍍廢水，如果不經處理就直接排放，會對周邊環境及人類健康帶來嚴重危害〔1〕。對這些廢水中Cr（Ⅵ）等重金屬離子的處理，常用的方法主要有化學沉淀以及活性炭吸附等〔1, 2〕。其中鐵炭微電解利用化學過程能使Cr（Ⅵ）轉化為Cr（Ⅲ），再利用微電解過程產生的Fe（Ⅲ）離子的絮凝效果，使Cr（Ⅲ）等重金屬離子在堿性條件下生成沉淀后將其除去。而活性炭吸附，則是利用其具有大比表面和大空隙的特性，對廢水中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）等重金屬離子進行吸附后將其除去。然而，鐵炭微電解過程會由于大量Fe（Ⅱ）的溶解以及Fe（Ⅲ）的絮凝，使沉淀污泥量增大，為后續污泥處理帶來負擔，且出水中總鐵指標易超標。而普通活性炭由于其吸附速度較慢，且吸附容量相對偏小，難以適應處理復雜水量的工程應用。

目前電鍍廢水的處理工藝多在混凝沉淀之后采用砂濾或炭濾工藝，以進一步去除廢水中殘留重金屬離子和部分COD指標〔5〕。然而，如要降低前段處理工序的加藥量，以減少由此帶來的污泥量，則勢必增加后續炭濾或砂濾的處理負荷。對于大水量的工程而言，通過砂濾或炭濾的流速較快，濾料與水流的接觸時間變短，導致出水中重金屬離子仍有可能超標。筆者用錳鹽對普通活性炭進行改性，同時添加少量鐵屑形成一定的原電池，以提高對廢水中重金屬離子及殘余有機物的捕獲效率。最后用研究結果對昆山某機械有限公司排放的電鍍廢水進行了工程設計。

1 工作原理
 
當少量鐵屑與大量活性炭在水中接觸后，由于鐵屑（微陽極）與活性炭（微陰極）之間電位的差異，會形成大量的微電池，其電極反應為〔4, 5〕：

陽極：Fe0→Fe2++2e-，Fe2+→Fe3++e-

Cr2O72-+6e-+14H+→2Cr3++7H2O

陰極：2H++2e-→2［H］→H2（g）

O2+2H2O+4e-→4OH-

同時，Fe（Ⅱ）與Cr2O72-也會發生如下反應：

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O

堿性條件下，廢水中的Cr（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）會生成相應氫氧化物絮體，其中氫氧化鐵絮體有助于微量氫氧化鉻絮體的互相凝聚，這些絮體最終都會被活性炭顆粒所截留，從而實現對廢水的凈化。

筆者課題中，活性炭與鐵屑的混合體中活性炭的量處于絕對優勢，因此占據優勢地位的應該是具有特殊表面性質的活性炭對這些重金屬離子的捕獲過程。另外，活性炭的高比表面積及發達的空隙結構，使其具有非常強的吸附能力，包括物理吸附及化學吸附。物理吸附與其表面的空隙結構及比表面積大小密切相關。而化學吸附則與活性炭表面特性（如所帶電荷性質）有關。通常活性炭表面會帶有某些含氧基團如羥基等。這些帶負電荷的基團會使活性炭表面的電荷總體呈現負值，而且含氧基團數量越多，活性炭表面所帶負電荷就越強，對水中帶有正電荷的重金屬離子的吸引力也就越強。對電鍍廢水中的重金屬離子而言，由于Cr（Ⅵ）及Fe（Ⅲ）等高價態離子所帶電荷比對應的低價態離子所帶電荷多，因此活性炭能優先吸附這些高價態的金屬離子，從而實現對電鍍廢水中重金屬離子的凈化。如能對普通活性炭進行改性，增強其對廢水中重金屬離子的捕獲能力，尤其是對低價態重金屬離子的捕獲能力，則既能減少濾料的消耗，提高活性炭使用壽命，還可以降低鐵屑的添加量，減少鐵碳反應帶來的污泥處理費。

2 實驗過程
 
2.1 實驗材料與廢水水樣
 
實驗材料：煤質顆粒活性炭（柱狀，直徑3~4 mm，高5~15 mm，廣州曾駿活性炭有限公司）；二苯碳酰二肼、硝酸錳溶液（質量分數50%）、濃硫酸（質量分數98%）、氫氧化鈉、高錳酸鉀、濃鹽酸。上述試劑均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

廢水水樣：昆山某機械有限公司生產過程中產生的含鉻電鍍廢水，pH為2~3，COD 125.4 mg/L，總鉻42.1 mg/L，其中Cr（Ⅵ） 38.3 mg/L，Cr（Ⅲ） 3.8 mg/L。

2.2 改性活性炭的制備
 
采用濕式浸漬法，以硝酸錳為前軀體，制備方法：稱取100 g煤質活性炭，用去離子水洗凈后置于烘箱內，在120 ℃下烘干后置于干燥器內備用。量取硝酸錳溶液200 mL，置于1 L玻璃容器中，用去離子水稀釋至1 L，攪拌均勻后，將上述制備待用的活性炭加入到玻璃容器內，用攪拌機緩慢攪拌0.5 h，過濾后用去離子水清洗1次，然后將載錳的活性炭置于烘箱內，在250 ℃下活化4 h，冷卻后即制得含錳質量分數10%±0.3%的改性活性炭，將其置于干燥器內備用。金屬錳的負載量（ε）定義為：

其中：WMn——負載錳的質量，g；

WAC——活性炭的質量，g。

鐵屑制備：采用蘇州某鑄鐵廠廢鐵刨花，塊狀，長約5~15 mm，寬3~8 mm。鐵屑預處理首先采用溫度60 ℃的5% NaOH溶液浸泡1 h，以去除鐵屑表面油漬，再用3%的H2SO4溶液清洗10 min，最后采用去離子水沖洗干凈備用。

實驗制備了4種不同組分的活性炭吸附劑，包括改性活性炭吸附劑（Mn-AC）、改性活性炭鐵吸附劑（Mn-AC-Fe）、未改性活性炭吸附劑（AC）以及未改性活性炭鐵吸附劑（AC-Fe）。其中活性炭鐵吸附劑中活性炭與鐵屑體積比為25∶1。

2.3 改性活性炭比表面積測定
 
采用美國麥克儀器公司生產的比表面積孔隙度及化學吸附分析儀，型號為ASAP 2010。測試結果：AC、Mn-AC的SBET分別為826.5、715.3 m2/g。結果表明：用浸漬法制備的改性活性炭的比表面積與未改性之前相比有所下降，下降幅度為13.5%。

2.4 測試項目及方法
 
廢水pH采用pHS-3C型精密酸度計測定（上海雷磁儀器廠），廢水中的Cr（Ⅵ）含量以二苯碳酰二肼為顯色劑，用7230G型可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）測定：在酸性條件下， Cr（Ⅵ）與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色化合物，可以直接用吸光光度法測定，其最大吸收波長為 540 nm，溶液中Cr（Ⅵ）質量濃度根據吸光度可通過標準曲線進行確定。總鉻質量濃度采用高錳酸鉀氧化聯合二苯碳酰二肼分光光度法測定。

2.5 實驗方法
 
實驗采用靜態法。在若干250 mL錐形瓶中加入100 mL的一定濃度Cr（Ⅵ）溶液，用一定濃度的 NaOH或HCl溶液調節溶液pH后，再分別加入含相同質量活性炭的吸附劑，然后在25 ℃恒溫下振蕩吸附一定的時間后，對水樣進行過濾，測定溶液中剩余的Cr（Ⅵ）與總鉻的含量。Cr（Ⅲ）質量濃度由總鉻與Cr（Ⅵ） 質量濃度之差求得。

3 結果與討論
 
3.1 吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響
 
室溫下，取4組250 mL錐形瓶（每組8個），分別加入含鉻廢水水樣100 mL，然后在1~4組錐形瓶中依次加入含活性炭0.25 g的Mn-AC-Fe、Mn-AC、AC-Fe及AC吸附劑。25 ℃恒溫下震蕩不同時間，過濾測定不同吸附時間后不同吸附劑對Cr（Ⅵ）去除率的變化，結果如圖 1所示。

圖 1 不同吸附劑對Cr（Ⅵ）去除率隨吸附時間的變化 

吸附4 h后濾液中不同形態鉻的質量濃度和去除率如表 1所示。

由圖 1、表 1可見，隨著吸附時間的增加，活性炭對Cr（Ⅵ）去除率均呈上升趨勢。活性炭添加鐵屑后，由于pH條件符合鐵碳原電池的要求，溶液中鐵屑與活性炭之間會形成少量的原電池，在原電池作用下，溶液中部分Cr（Ⅵ）會轉變為Cr（Ⅲ），導致濾液中Cr（Ⅵ）濃度進一步降低。使得吸附4 h后Cr（Ⅲ）去除率反而有所下降，下降幅度為11.6%。活性炭采用錳鹽改性后，其對廢水中Cr（Ⅲ）及Cr（Ⅵ）離子的吸附能力均顯著上升，濾液中總鉻下降了15.8%。

然而，從上述檢測結果來看，對于含鉻量高的電鍍廢水，如直接采用改性活性炭鐵吸附劑進行處理時，出水中總鉻及Cr（Ⅵ）離子含量均難以達標。

3.2 原水pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響
 
已有的研究結果及工程應用表明〔3, 4〕：待處理液的pH較低時，有利于活性炭吸附劑對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附。對于制備的Mn-AC-Fe吸附劑而言，選擇適當pH的待處理液，有利于提高出水水質，降低反應器的容積與工程造價。為此，實驗分別量取100 mL的原液于8個250 mL錐形瓶中，采用NaOH或HCl調整待處理的電鍍廢水水樣pH，再加入含活性炭0.25 g的上述4種吸附劑，室溫下震蕩4 h后，對水樣進行過濾，測定溶液中的Cr（Ⅵ）含量，結果如圖 2所示。

圖 2 溶液pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響

由圖 2可見，溶液pH對吸附劑的吸附能力有很大影響。pH低于7時，改性活性炭鐵吸附劑對 Cr（Ⅵ）的去除率能保持在80%以上，pH=4時吸附量達到最大值。隨著pH的繼續升高，改性活性炭鐵吸附劑對Cr（Ⅵ）的去除率開始下降，尤其是當pH超過7后，Cr（Ⅵ）的去除率下降較為明顯。活性炭采用錳鹽改性后，有助于其在弱酸環境下的吸附能力，而添加的少量鐵屑，則有助于活性炭在酸性條件下對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附與轉化。

活性炭屬于含碳量較多的有機分子絮凝體，屬于苯核的不同衍生物。當其采用錳鹽進行改性后，錳鹽會與碳核進行結合，形成攜帶有大量含氧基團的Mn≡C—OH的結合體。在pH較低時，活性炭核體中產生的電子云會由氧原子向苯核中的M≡C—基團方向偏移，導致羥基中的氫原子對外界帶負電荷的基團具有極大的吸引力。而此時，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-與Cr2O72-的形態存在，Cr（Ⅵ）離子所帶負電荷較多，因此活性炭對其吸附能力較強，相應地對 Cr（Ⅵ）的去除率也較高。此時改性活性炭會與帶負電荷的Cr2O72-等離子形成一個相對緊密的微基團：  隨著溶液pH的升高，溶液中—OH濃度增大。而活性炭表面的含氧基團與—OH的親和力大于對Cr2O72-的親和力，導致活性炭表面的大量活性位被—OH所覆蓋，此時Mn≡C—OH會與—OH結合 ，從而導致活性炭對Cr（Ⅵ）吸附能力顯著下降。

pH較低時，改性活性炭鐵吸附劑中形成的微量原電池以及活性炭本身，都促使部分Cr（Ⅵ）向 Cr（Ⅲ）進行轉化，使得濾液中Cr（Ⅵ）含量降低，導致Cr（Ⅵ）去除率較高。因此，改性活性炭鐵吸附劑對電鍍廢水中鉻離子的去除過程，實質上是一種綜合反應帶來的結果。

3.3 原水中Cr（Ⅵ）質量濃度對總鉻去除率的影響
 
昆山某機械有限公司排放的實際電鍍含鉻廢水，由于其含鉻量較高，根據上述實驗結果，直接采用改性活性炭鐵吸附劑難以達到出水總鉻質量濃度小于0.5 mg/L以及Cr（Ⅵ） 小于0.1 mg/L的限值。為此，實驗采用亞硫酸氫鈉使Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），然后在堿性條件下加入PAC及PAM除去部分 Cr（Ⅲ）離子，此時廢水中鉻的形態主要為Cr（Ⅲ），廢水pH采用鹽酸調至6~7后，再采用Mn-AC-Fe吸附劑對預處理后不同總鉻含量的廢水進行分組實驗，實驗方法同3.1，結果如表 2所示。

由表 2可見，對總鉻質量濃度在8.8 mg/L以下的電鍍廢水，經過預處理后，濾液中總鉻去除率能保持在90%以上，最高達到了98.9%。最重要的是，對預處理后的總鉻質量濃度分別為4.5 mg/L及8.8 mg/L的水樣而言，吸附一定時間后，濾液中總鉻質量濃度均達到了國標0.5 mg/L的限值，其中，總鉻質量濃度為4.5 mg/L的水樣，在吸附1 h后，濾液中總鉻即達到了國標限值。

因此，根據實驗結果，在后續的實際工程應用中，宜首先對原水進行預處理，然后再采用改性活性炭鐵吸附劑對其去除，接觸時間不低于1.5 h，如此即可保證出水中總鉻及Cr（Ⅵ） 均能實現達標排放。

3.4 吸附等溫線
 
室溫下，取4組250 mL錐形瓶，在每組6個錐形瓶中分別加入Cr（Ⅵ）質量濃度為4.5、8.8、13.6、 17.9、26.7、35.4 mg/L的廢水水樣100 mL，然后在1~4組錐形瓶中依次加入含活性炭0.25 g的Mn-AC-Fe、Mn-AC、AC-Fe及AC吸附劑。25 ℃恒溫下震蕩4 h，過濾后測定濾液中Cr（Ⅵ），結果如圖 3所示。

圖 3 不同吸附劑吸附Cr（Ⅵ）的等溫線

由圖 3可見，活性炭采用錳鹽改性并添加少量鐵屑后，對廢水中Cr（Ⅵ）的平衡吸附量顯著增加。尤其在廢水中Cr（Ⅵ）含量較低時，改性活性炭鐵吸附劑對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量幾乎呈線性增加。

對四種吸附劑的吸附平衡過程分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行擬合，所得有關等溫吸附的相關參數如表 3所示。

由表 3可見，在溫度25 ℃下，改性活性炭鐵吸附劑對電鍍廢水中Cr（Ⅵ）的吸附更符合Langmuir吸附模式，屬于單分子層吸附。另外，從兩種吸附模型中的相關參數可知，活性炭采用錳鹽改性并添加少量鐵屑后，其對實際電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）的吸附速度及吸附性能與改性前相比顯著提高。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

4 結論
 
（1）通過對普通煤質顆粒活性炭采用錳鹽進行改性，并添加少量鐵屑后，獲得了對電鍍廢水中重金屬鉻具有較強吸附能力的改性活性炭鐵吸附劑。該吸附劑與普通活性炭吸附劑相比，吸附速度更快，吸附容量更大。其對廢水中鉻的去除過程，符合Langmuir吸附模式，屬于單分子層吸附。

（2）對預處理后含鉻質量濃度在8.8 mg/L以下的電鍍廢水，改性活性炭鐵吸附劑能在pH為6~7、接觸時間為1.5 h實現90%以上的總鉻去除率。

（3）與普通活性炭對廢水中重金屬鉻的去除效果相比，改性活性炭鐵吸附劑不但有更強的去除效果，還具有更寬的pH作用范圍。