目前石油、化工、醫藥、焦化、造紙等工業排放的廢水中均含有苯酚及其衍生物，這類污染物毒性高，難降解，易在環境中積累，對人類健康和水生態環境帶來嚴重的危害和潛在的威脅，美國環保署把苯酚列入優先污染物和65 種有毒污染物之列，我國也把苯酚列入中國環境優先污染物黑名單之中［1］。針對苯酚處理目前研究較多的方法有MBER 法［2］、UASB 法、光催化降解法［3］、降苯菌株降解法［4］等，但很少有ASBR 法處理苯酚廢水的研究。ASBR 是Anaerobic Sequencing Batch Reactor 的簡稱，是20 世紀90 年代美國lowa 州立大學Richard R Dague 教授提出并發展起來的一種新型高效厭氧反應器［5］，對它的研究還有很大的空間。本研究旨在ASBR 反應器中不同的條件(常溫、中溫、不同苯酚初始濃度) 下進行苯酚降解動力學分析，為苯酚的實際工程運用提供理論依據。
1 試驗裝置與方案
1．1 試驗裝置
試驗裝置(見圖1) 采用兩層環狀有機玻璃加工制成: 內環內徑10 cm，高為100 cm，總容積為7．85L，其中有效容積為7 L，上部作為氣室; 外環作為中溫水浴加熱容器，使用溫控儀保持恒溫。在距反應器底部30 mm設置進水口1個，不同高度設置出水口4個，上部設排氣口1個，連接攪拌器。本裝置采用電動攪拌器進行慢速攪拌，電動攪拌器由微電腦時控開關控制。
圖1 ASBR 工藝裝置圖
1．2 試驗運行方法
本試驗垃圾滲濾液取自實驗室模擬厭氧環境下的垃圾柱所產生的滲濾液。ASBR 反應器中污泥體積為2 L，經過前期的污泥馴化和正交試驗，得出ASBR 運行的最優條件，即中溫條件下(35℃) 進水濃度為14 000 mg /L，常溫(20℃) 條件下進水濃度為12 000 mg /L，其中中溫和常溫條件下的ASBR 攪拌頻率均為2 min /h，進水時間為30 min，可以使COD 的降解率分別達到97% 和94%。經過多次試驗結果表明，進水條件的pH 維持在5．2～5．8、NH4+-N濃度在350～400 mg /L，堿度濃度在1 500 ～1 600 mg /L，揮發性脂肪酸濃度在36～38 mmol /L之間，中溫下的出水指標情況是: pH 在7．2～7．8、NH4+-N 濃度在280～350 mg /L 范圍內、堿度濃度在3 000 mg /L 左右、揮發性脂肪酸濃度在3．5～5mmol /L 之間; 其中常溫下的出水指標情況是: pH 在7．2～7．6、NH4+-N濃度在330～380 mg /L 范圍內、堿度濃度在3 000 mg /L 左右、揮發性脂肪酸濃度在6～9mmol /L 之間。這些數據表明ASBR 微生物活性很好，能夠有效降解各污染物質。
本文ASBR 降解苯酚的試驗在最優工況下進行。取一定量的垃圾滲濾液、生活污水和苯酚配制成一定濃度的含苯酚廢水液(控制其苯酚濃度在450 mg /L以下，這種廢水類型與生活中垃圾滲濾液含酚廢水組成相似) ，使其緩慢進入到ASBR 容器中，攪拌器按照2 min /h 的頻率開始攪拌，自攪拌時間開始每隔6 h取一次少量水，馬上監測其中的苯酚濃度。
1．3 監測方法
苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法［6］進行測定。先對溶液里面的氯化劑和硫化物等雜質進行消除，在把水樣加熱蒸餾顯色后于510 nm 波長，用光程為20 mm的比色皿，以水為參比，于30min 內測定溶液的吸光度值，可算出苯酚含量。計算苯酚含量公式: ρ = { (As-Ab-a) /bV} × 1000，其中As為試樣的吸光度值; Ab為空白試驗的吸光度值; a 為校準曲線的截距值; b 為校準曲線的斜率。
1．4 主要儀器與藥品
721 分光光度計，上海精密科學儀器有限公司產品; 苯酚，分析純，天津大學科威公司產品。本實驗用水為人工配水。
1．5 試驗設置
本試驗共配置4個ASBR 反應器，2個用溫控儀設置成中溫條件(35℃) ，2個為常溫條件(20℃) 。本文先進行不同濃度的苯酚進水在ASBR反應器中的中溫條件下的苯酚降解量的試驗，再進行相近低濃度苯酚進水在ASBR 反應器中的中溫和常溫下的苯酚降解試驗及相近高濃度苯酚進水在ASBR 反應器中的中溫和常溫下的苯酚降解試驗。本文在以上三種試驗基礎設置上進行苯酚降解動力學研究。
2 結果與分析
2．1 不同濃度的苯酚在中溫條件下的苯酚降解動力學分析
本試驗先進行不同初始濃度的苯酚進水，濃度范圍在37．5～377．9 mg /L 之間，苯酚濃度的衰減量和時間的關系如圖2 所示。實驗中，不同初始濃度的苯酚降解率如圖3 所示。
圖2 不同初始濃度的苯酚隨時間變化的影響在S0
小于146．8 mg /L 時，平均降解速率隨S0的增大而增大，當S0在200．5～377．9 mg /L 范圍內時，平均降解速率隨S0的增大而減小，在S0為146．8mg /L 時，平均降解速率最大，達1．194 mg /(L·h) 。說明苯酚在生物降解的過程中既是反應的基質，也是抑制劑。在S0小于146．8 mg /L 時表現為生物與底物的聯合控制步驟，苯酚作為反應的基質; 而在S0大于200．5 mg /L 時，平均降解速率開始下降，在S0為377．9 mg /L 時平均降解速率下降到了0．67mg /(L·h) ，此時苯酚降解率明顯降低，說明苯酚成為了反應抑制劑。S0為146．8 mg /L，反應72 h 后的降解率為75．5%，經過80 h 后，降解率達到98．8%，反應器中苯酚濃度將降解到1．88 mg /L，低于污水排放中第二類污染物的三級排放標準，可見ASBR法對此濃度苯酚廢水具有很高的降解率，因此當垃圾滲濾液含酚或與組成相近的工業廢水中的苯酚初始濃度為146．8mg /L 時可以直接用ASBR 處理，對高濃度的苯酚可以通過稀釋，適當降低其濃度再用ASBR 工藝處理在短期內可獲得較好的降解效果。
動力學研究可以優化生化處理的工藝條件及調控方式，并通過建立降解動力學模型，模擬最適當的工藝流程和工藝參數，預測微生物降解廢水的趨勢。在生物降解系統中，應用最廣泛的基質降解動力學模式為Monod 方程［7］，如公式(1) 所示。
式中: R 為比底物利用速率; Rmax為最大比底物利用速率; K 為飽和常數，即R = Rmax /2 時的底物濃度，稱半速率常數; S 為底物濃度。
當K＞＞S 時，方程(1) 可變為:
此時的降解過程遵循一級反應動力學，反應速率常數為K1 = Rmax /K ; 此時根據式(2) 求得底物和時間的關系表示為: lnS = a + k1 t，為一級反應。當S K 時，方程(1) 可寫成:
R = Rmax (3)
降解過程為零級反應，降解速率K0 = Rmax，由(3)式可求得底物和時間的關系表示為: S = b + K0t，為零級反應。
對圖2 的數據分別按照一級反應和零級反應方程形式擬合，結果得出，苯酚質量濃度在35．7、82．5、146．8 mg /L 時，其降解速率符合零級反應; 苯酚質量濃度在200．5、289．5、377．9 mg /L 時，其降解速率符合一級反應。根據圖2 可得動力學方程見表1。
從表1 可以看出，苯酚的初始濃度不同，其降解速率常數也不同。當苯酚質量濃度小于146．8mg /L時，苯酚的降解符合零級反應。并且隨著苯酚濃度的增大反應速率加快，表明此時適當底物濃度的增加可以加快反應速率; 但當濃度增大到一定程度時，即苯酚濃度在200．5～377．9mg /L 之間時，降解反應隨著苯酚濃度的增加而減小，說明苯酚濃度增加，毒性增大，抑制了反應的進行。通過上表的相關系數可以看出，擬合方程具有較高的相關系數，說明低濃度苯酚初始濃度下的零級反應方程和高濃度苯酚初始濃度下的一級反應方程能夠較好的描述該濃度下苯酚的降解過程。
表1 不同初始濃度的苯酚降解動力學方程
mg /L，mg /(L·h)
2．2 低濃度的苯酚在中溫和常溫條件下的苯酚降解動力學分析
低濃度的進水苯酚質量濃度控制在80 mg /L 左右，研究苯酚在ASBR 反應器中溫、常溫2 種不同的條件下的降解情況，試驗結果見圖4。由圖4 可以看出，相近低濃度的苯酚廢水進水時，中溫的底物濃度的減少明顯快于常溫條件。
苯酚的降解動力學方程還可以表示為:
-dCi/dt = (Ki)n (4)
式中:-dCi/dt 為苯酚濃度隨時間變化; Ki 為反應動力學常數; n 為反應級數。由上圖，ASBR 工藝的低濃度苯酚降解符合0 級動力學特征，即反應速度為一確定常數。-dCi /dt = Ki，積分上式得到-Ci +Cio = Kit，兩邊同時除以Cio 得到1-Ci/Cio = Kit /Cio，然后令Yi =1-Ci /Cio，Ki'=Ki / Cio，得到Yi= Ki't，在本實驗中，對其進行參數擬合，ASBR 工藝降解苯酚的動力學方程和Ki' 如表1 所示，相關系數R 均大于0．9，表明動力學方程與實驗數據擬合效果良好，證實在中溫和常溫條件下低濃度苯酚的降解過程均為0 級動力學反應。
表2 低濃度苯酚在中溫和常溫條件下降解動力學方程
可以看出，中溫條件下擬合方程的系數k 是常溫條件下擬合方程的系數k 的2 倍左右，說明在低濃度苯酚進水條件下，中溫條件下的苯酚降解速率是常溫條件下的2 倍，得出溫度是影響苯酚降解率很重要的一個因素。其中80 mg /L 的苯酚初始濃度在中溫條件下的苯酚降解速率為66．2%，低于前面所描述的苯酚初始濃度為146．8 mg /L 下的降解率。
2．3 高濃度的苯酚進水在中溫和常溫條件下的苯酚降解動力學分析
高濃度的進水苯酚質量濃度控制在400 mg /L左右，研究苯酚在ASBR 反應器中溫、常溫2 種不同的條件下的降解情況，試驗結果見圖5。
圖3 初始苯酚濃度對平均降解速率的影響
圖4 低濃度苯酚在中溫和常溫條件下動力學比較
圖5 高濃度苯酚在中溫和常溫條件下動力學比較
可以看出，在高濃度的苯酚廢水進水條件下，其底物濃度的減少在前面18 h 內衰減量較大，過了18h 后，衰減量越來越少，最終趨于平緩，表明底物濃度較大時，苯酚抑制微生物活性，使微生物活性鈍化，不在有降解苯酚的作用。還可以看到，中溫條件下的反應速率快于常溫條件，說明中溫條件下的降解苯酚能力較常溫有很大增強，其降解率達到31．3%。高濃度的苯酚在降解過程中受到了很大抑制，表明苯酚居于高濃度時，容易使ASBR 反應器中微生物失去活性，因此在實際工藝處理中，要遵循反應器中微生物的客觀活性條件，添加適合微生物生長的一定濃度的含酚廢水。
通過對圖5 數據進行擬合，得出此時的反應為一級動力學反應，具體的動力學方程如表3 所示。
表3 高濃度苯酚在中溫和常溫條件下降解動力學方程
3 結語
(1) ASBR 反應器中不同初始濃度的苯酚廢水進水，其反應速率不一樣。當苯酚質量濃度在小于146．8 mg /L 時，反應速率隨著苯酚濃度的增大而減增大，苯酚的降解符合零級反應; 當苯酚質量濃度在大于200．5 mg /L 時，反應速率隨著苯酚濃度的增大而減減小，苯酚的降解符合一級反應。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
(2) ASBR 反應器中相近低濃度的苯酚廢水在中溫和常溫條件下的進水，中溫的反應速率明顯快于常溫條件，并且苯酚的降解均符合零級反應; ASBR反應器中相近高濃度的苯酚廢水在中溫和常溫條件下的進水，中溫的反應速率明顯快于常溫條件，并且苯酚的降解均符合一級反應。
(3) 本實驗數據與動力學方程擬合良好，為苯酚廢水的實際處理應用提供了工藝和數據參考。其中最優的降解條件是在前期污泥良好的馴化工況下，苯酚初始濃度為146．8 mg /L 時，在中溫條件反應器中的降解。本研究為研究苯酚廢水的動力學提供了新的思路，同時豐富和發展了ASBR 法處理苯酚廢水的理論和方法。本文報道ASBR 法對苯酚具有良好的降解效果，由此我們相信，ASBR 法在對難降解有機污染物的復雜治理領域具有廣闊的前景。
