硝基苯(nitrobenzene，簡稱NB) 作為重要的化工原料，廣泛應用于國防、印染、塑料、農藥和醫藥等工業［1］。但由于硝基苯對人體的毒害性極大，生物可降解性差，我國將其列入68 種重點污染物之一［2，3］，因此有必要建立一種高效處理含硝基苯廢水的技術。

臭氧組合雙氧水(O3/H2O2) 氧化法屬于高級氧化工藝，由于氧化效率高和低成本投入，已廣泛應用于廢水處理領域。但由于臭氧水溶性差且存在臭氧利用率低等問題，所以如何有效提高臭氧傳質效率成為科研工作者研究的熱點［4，5］。

臭氧傳質過程屬于液膜控制過程［6］，所以提高氣液接觸面積可強化臭氧傳質過程。旋轉填料床(rotating packed bed，簡稱RPB) 通過旋轉模擬超重力場，是一種能強化傳遞反應過程的新型設備［7］。在旋轉填料床中，液體被高速旋轉的填料切割成細小的液絲和液膜，極大的提高了氣液接觸面積和降低了液膜阻力，微觀混合和傳質過程得到極大強化，相間傳質速率比傳統的塔設備可提高1 ～ 3 個數量級［8］。研究發現，利用旋轉填料床反應器能有效提高臭氧氧化難降解有機物的效率［9-12］。

但將超重力技術應用于硝基苯廢水處理的相關研究鮮見報道，故本研究利用旋轉填料床反應器，在超重力環境下通過O3/H2O2氧化法處理硝基苯模擬廢水，考察操作條件對硝基苯去除率的影響，同時優化處理方案，以期建立一種高效處理含硝基苯廢水的方法，為廢水治理提供一定的理論基礎。

1 氧化機理

臭氧單獨氧化過程中，雖然臭氧具有較高的氧化還原電位(2．07 V)，但其在水中溶解性差，存在臭氧利用率低等缺點［13］; 而雙氧水單獨作用氧化能力差。當兩者以適當的比例混合協同處理硝基苯時，可大幅提高硝基苯去除率。因為在臭氧和雙氧水反應過程中生成了更多氧化性更高的羥基自由基(·OH ) ［14］，進而提高了硝基苯去除率。反應機理如下:

總的反應方程式為:

O3+H2O2+C6H5NO2→產物(Products)+O2+H2O　 (12)

2 實驗方案與分析方法

2．1 實驗水樣

模擬硝基苯廢水，由硝基苯與去離子水配制而成，初始pH 為7．5，硝基苯濃度為300 mg/L，COD為780 mg/L。

2．2 試劑與儀器

藥品試劑: 硝基苯、乙醇、硫酸氫鉀、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、亞硝酸鈉、氨基磺酸銨、萘乙二胺，均為分析純; 水為去離子水。

儀器設備: 美國戴安UltiMate 3000 液相色譜儀、LBC-50W(S) 型臭氧發生器(山東綠邦光電設備有限公司) 、GT901 泵吸式臭氧檢測儀(深圳市科爾諾電子科技有限公司) 、ZML-2 型濕式氣體流量計(余姚市銀環流量儀表有限公司) 、PHS-3C 型精密酸度計等。

實驗裝置采用自制的錯流型旋轉填料床，填料為不銹鋼波紋絲網填料，轉子內徑40 mm、外徑75mm、軸向高度75 mm。

2．3 工藝流程圖

RPB-O3/H2O2處理硝基苯廢水的工藝流程如圖1 所示［15］，硝基苯廢水經循環泵送入旋轉填料床內部，經液體分布器噴灑在填料內部后沿徑向甩出。氧氣通過臭氧發生器反應生成臭氧，經氣體流量計計量后由底部進入，并沿軸向向上通過填料層，與廢水錯流接觸，完成傳質過程。液體甩到壁面后從液相出口流回儲液槽內進行循環。反應后尾氣經KI溶液吸收排空。本工藝先是在硝基苯廢水中加入雙氧水，使其保持在實驗濃度范圍內，然后在超重力環境下與臭氧錯流接觸反應。

2．4 實驗方案

以硝基苯模擬廢水為處理對象，考察超重力因子、初始pH、雙氧水濃度、液體流量及處理時間對RPB-O3/H2O2法處理硝基苯廢水的影響。每次實驗廢水循環處理量1 L，進口氣相臭氧質量濃度為40 mg/L。

2．5 分析方法

廢水處理效果以硝基去除率表示，硝基苯質量濃度采用戴安UltiMate 3000 液相色譜儀測定，檢測波長262 nm，C18反相柱(250 mm×4．6 mm 5 μm)，流動相: 甲醇-水(70∶30)，流速: 0．9 mL/min，柱溫20℃，進樣量20μL。硝基苯去除率η計算公式為:

式中: C0為初始時刻硝基苯濃度，mg/L; Ct為t 時刻硝基苯濃度，mg/L。

COD測定: 采用GB/T 11914-89 中重鉻酸鉀法測定; 氣相臭氧濃度的檢測采用GT901 泵吸式臭氧檢測儀測定，利用CJ/T 3028．2-94 中所述的碘量法標定。

3 結果與分析

3．1 超重力因子的影響

超重力因子β是旋轉填料床層中平均離心加速度與重力加速度之比［16］，是用來衡量超重力場強弱的無量綱。

調節水樣的初始pH 值為10．0、液體流量120L/h、循環處理量1 L、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40mg/L，分別在雙氧水濃度為0．9、4．9 和8．8mmol/L條件下處理35 min，考察不同超重力因子下硝基苯的去除率，結果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，隨著超重力因子的增大，硝基苯的去除率逐漸增大。當雙氧水濃度為4．9mmol/L 時，超重力因子從5 增加到120 時，硝基苯去除率從58．4%增加到97．5%。隨著轉速的增加，超重力因子不斷變大，填料對廢水的剪切作用更加劇烈，極大地減小了所形成液膜的厚度和液滴的大小，增加了相間接觸面積。同時在超重力環境下，氣液相界面更新速度加快，從而提高了O3從氣相到液相傳質速率，提高了氧化效率。然而，當重力因子超過80，硝基苯的去除率增加變緩，同時高轉速需要更多的能量消耗。綜合考慮，本實驗超重力因子采取的條件是80。

3．2 雙氧水濃度的影響

調節水樣的初始pH 值為10．0、液體流量120L/h、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L，控制超重力因子分別為60 和80 條件下，處理35 min，考察不同雙氧水濃度下硝基苯的去除率，結果如圖3 所示。

從圖3 中可以看出，隨著雙氧水濃度的增加，硝基苯去除率呈現先增加后減少的趨勢。當雙氧水濃度為4．9mmol/L、超重力因子為80 時，硝基苯的去除率最大，處理35 min 可達96．7%。但是當雙氧水濃度為19．6mmol/L 時，硝基苯的去除率和不加雙氧水的去除率相差不大。從氧化機理中可以知道，H2O2分解的中間產物HO2-是臭氧產生·OH 的促進劑，如式(1) 和(2) 所示。但是當雙氧水濃度高于某一值時，過多的雙氧水會和·OH 反應，如式(7)所示，使·OH 濃度降低，反而成了·OH 的捕獲劑。本實驗雙氧水適宜濃度為4．9mmol/L。

3．3 初始pH 值的影響

由O3/H2O2反應的氧化機理可知，生成的·OH間接氧化占主導作用，而O3在堿性溶液中更易生成·OH［17］，實驗主要研究堿性條件下pH 值對O3/H2O2氧化處理硝基苯廢水的影響。

控制超重力因子為80，液體流量120 L/h，循環處理量1 L，氣體流量75 L/h，臭氧濃度40 mg/L，保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，處理時間35 min，考察廢水不同初始pH 值對硝基苯去除率的影響，結果如圖4 所示。

從圖4 中可以看出，當初始pH 值從7．5 增加到10．0 時，硝基苯去除率從87．4%增加到96．7%。隨著pH 值的升高，H2O2更容易解離為HO2-，促進O3反應生成更多的·OH，加快氧化反應速率。而當pH 過高時，鏈反應生成的各類自由基濃度升高，相互碰撞發生淬滅的幾率也增大，而且過量的OH-會與HO2-反應生成較不活潑的O2-，如式(8) 所示，中斷了生成·OH 的鏈反應，從而使氧化反應速率降低。因此，反應過程中不是pH 值越高越好，本實驗的適宜初始pH 值為10．0。

3．4 液體流量的影響

調節水樣的初始pH 值為10．0、超重力因子為80、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L，保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，處理35 min，考察不同液體流量下的硝基苯去除率，結果如圖5 所示。

從圖5 中可以看出，隨著液體流量的增加，硝基苯去除率呈現先增加后減小的趨勢，液體流量為120 L/h 時硝基苯去除率可達96．7%。當液體流量小于120 L/h 時，隨著液體流量的增加，填料表面潤濕程度增大，有效的氣液接觸面積和液膜傳質系數不斷增大，氣液相間傳質速率加快，氧化效率提高; 另一方面使得液體循環次數增多，增加了氣液接觸次數，氧化效率提高。而當液體流量超過120 L/h 時，處理效果降低，可能是因為液量過大造成臭氧與廢水接觸時間變短，不利于臭氧溶解［18］，進而使得硝基苯去除率降低。本實驗適宜液體流量為120 L/h。

3．5 空氣吹脫的影響

在氣體流量75 L/h 和150 L/h 條件下，考察空氣曝氣對硝基苯去除率的影響，結果如圖6 所示。

從圖6 中可以看出，隨著氣體流量的增大和吹脫時間的延長硝基苯去除率都呈現上升的趨勢。在與O3/H2O2法中相同氣體流量75 L/h 條件下，空氣曝氣35 min 硝基苯去除率為8．4%。實驗數據表明，曝氣對廢水中的硝基苯有一定的吹脫作用，氣體流量較低時，影響較小。

3．6 反應時間的影響

調節水樣的初始pH 值為10．0、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L、保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，分別在曝氣反應裝置(bubbling reactor，簡稱BR)和旋轉填料床(控制超重力因子為80，液體流量120L/h) 中反應，考察處理時間對硝基苯模擬廢水處理效果的影響，結果如圖7 所示。

從圖7 中可以看出，超重力環境下硝基苯去除率與COD 去除率都隨時間的延長不斷增加，但增加趨勢逐漸變緩。這是因為隨著反應時間的延長，廢水中硝基苯濃度降低，單位時間內去除量降低。同時廢水pH 值不斷變小，造成臭氧反應生成·OH 的速率降低，氧化效率降低。處理60 min 后，廢水中硝基苯含量為1．4 mg/L，COD 為39 mg/L，達國家一級排放標準(GB 8978-1996) 。但是時間的延長造成處理成本的增加，而硝基苯的去除率變化不大，整體分析考慮，適宜的處理時間選擇35 min。

通過數據分析可知，旋轉填料床反應器中硝基苯去除率和COD 去除率都明顯高于曝氣反應裝置中的去除率。當處理時間為35 min 時，超重力環境中硝基苯去除率與COD 去除率達到了96．7% 和79．2%，而曝氣反應裝置下相應的去除率只有61．6%和40．3%，超重力環境下硝基苯去除率與COD 去除率較常重力環境下提高了35．1% 和38．9%。所以，旋轉填料床較傳統臭氧化氣液反應器可以顯著提高臭氧的氧化效率。

4 動力學研究

取1 L硝基苯廢水，在上述實驗優化的適宜操作條件下，分別考察RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2兩種方法處理廢水時硝基苯濃度Ct隨時間t 的變化規律，結果如圖8 所示。

先假設對于降解硝基苯廢水，這兩種過程都符合準一級反應動力學［19］，即:

ln(C0/Ct)=kt　  (14)

式中: C0為初始時刻硝基苯濃度，mg/L; Ct為t 時刻硝基苯濃度，mg/L; k 為反應速率常數，min-1。

以t 為橫坐標，ln(C0/Ct) 為縱坐標作圖，得到準一級動力學模型如圖9 所示，速率常數k 和相關系數R2 見表2。RPB-O3/H2O2工藝中得到的線性方程為y=0．08906x-0．03627，R2=0．98474; BRO3/H2O2工藝中得到的線性方程為y=0．02580x +0．017，R2=0．99373。兩方程都具有很好的線性相關性，這在某種程度上間接證明2 種方法對硝基苯的降解都遵循準一級反應動力學。從表1 中可以看出，RPB-O3/H2O2法對硝基苯的降解速率常數k 明顯大于BR-O3/H2O2法對硝基苯的降解速率常數，說明結合超重力技術可有效得提高O3/H2O2法對硝基苯的去除速率。

表1  2種方法的準一級反應速率常數和相關系數

5 結論

(1) RPB-O3/H2O2法降解硝基苯模擬廢水的適宜操作條件為: 超重力因子β=80、雙氧水濃度4．9mmol/L、初始pH 值10．0、液體流量120 L/h，在氣體流量75 L/h、氣相臭氧濃度40 mg/L 時循環處理35 min 硝基苯去除率可達96．7%; 處理60 min 廢水中硝基苯含量為1．4 mg/L，COD 為39 mg/L，達國家規定一級排放標準。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

(2) 在上述適宜的操作條件下，RPB-O3/H2O2法和BR-O3/H2O2法對硝基苯的降解都遵循準一級反應動力學，相關系數R2 分別為0．98474 和0．99373; 反應速率常數k 分別為0．08906 min-1 和0．02580 min-1，前者明顯高于后者，說明結合RPB可有效提高O3/H2O2法對硝基苯的去除速率。