不同的行業(yè)如礦石的開(kāi)采加工、金屬冶煉、鋁電解、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥、化工等都會(huì)產(chǎn)生一定量的含氟廢水〔1, 2〕。氟雖然是人體必需的微量元素之一，但長(zhǎng)期飲用氟離子質(zhì)量濃度超過(guò)1 mg/L 的水會(huì)引起氟斑牙、氟骨癥以及其他一些疾病，甚至?xí)�誘發(fā)腫瘤的發(fā)生，嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康〔3〕，有必要對(duì)其處理達(dá)標(biāo)。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)高氟廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、反滲透法、混凝沉淀法、吸附法、電化學(xué)法等〔4, 5〕，其中化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法應(yīng)用最廣泛，傳統(tǒng)的工藝流程就是化學(xué)沉淀法加混凝沉淀法〔6, 7〕，也有研究在此基礎(chǔ)上增加吸附法〔8, 9〕。陜西省某太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)采用一級(jí)鈣鹽除氟，二級(jí)鋁鹽除氟的兩級(jí)除氟工藝處理其產(chǎn)生的含氟廢水，工藝流程如圖 1 所示。其中一級(jí)處理是用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水pH≥11 以沉淀氟離子，二級(jí)處理是用硫酸鋁反調(diào)pH 并控制pH≈7 來(lái)混凝沉淀除氟。

 圖 1 工藝流程 

2011 年8 月，該工藝進(jìn)行了試運(yùn)行。其一級(jí)處理原擬采用氫氧化鈣將含氟廢水pH 調(diào)節(jié)到11〔10〕，鈣離子與氟離子結(jié)合生成氟化鈣沉淀而將氟離子從廢液中去除的方法。但因直接用氫氧化鈣將廢水pH 調(diào)節(jié)到11 用量太大，成本過(guò)高，因此試運(yùn)行過(guò)程中實(shí)際采用的是質(zhì)量比為1∶1 的氫氧化鈉與氫氧化鈣共同調(diào)節(jié)pH 的方法，但這樣做使得鈣離子量不足，因此在進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大（進(jìn)水中氟離子質(zhì)量濃度在150~2 000 mg/L 變化，pH 為2~3）的情況下，一級(jí)出水的氟離子質(zhì)量濃度在50~300 mg/L 這樣一個(gè)較大范圍內(nèi)波動(dòng)。而在二級(jí)處理，采取投加硫酸鋁 500 mg/L 左右，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH 為7 左右的方法，最終二級(jí)出水的氟離子質(zhì)量濃度在25~ 100 mg/L，多為40 mg/L 左右，達(dá)不到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996） 要求的≤ 10 mg/L。針對(duì)試運(yùn)行存在的問(wèn)題，筆者在保持原有工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)該處理工藝操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化研究。

1 試驗(yàn)材料與方法 1.1 主要儀器及藥劑
上海雷磁pH 酸度計(jì)（pHS-3C）；上海雷磁氟離子選擇性電極（PF-1-01）；德國(guó)IKA 大彩盤(pán)面磁力攪拌器（big squid white）。

灰鈣粉，氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，商洛和平石油化工有限公司，使用時(shí)配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的溶液；十八水合硫酸鋁，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥17%，商洛和平石油化工有限公司；陰離子型PAM，相對(duì)分子質(zhì)量≥1×107，西安鴻豐化工機(jī)電物資有限公司。以上藥劑均為工業(yè)級(jí)。

廢水來(lái)自陜西省某太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)調(diào)節(jié)池，pH為2~3，氟離子質(zhì)量濃度為150~2 000 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法及試驗(yàn)過(guò)程
取調(diào)節(jié)池含氟廢水0.8 L 于1 L 燒杯中，先加入適量5%灰鈣粉溶液調(diào)節(jié)pH，并以500 r/min 的速度攪拌一定時(shí)間，再加1 g/L 的PAM 2 mL，即燒杯中的PAM 質(zhì)量濃度為2.5 mg/L〔11〕，靜置一定時(shí)間后，取上清液檢測(cè)氟離子含量；采用控制變量法，通過(guò)改變攪拌時(shí)間、沉淀時(shí)間、pH、藥劑投加量，確定一級(jí)鈣鹽除氟最優(yōu)參數(shù)。

一級(jí)反應(yīng)池按最優(yōu)參數(shù)運(yùn)行，出水的氟離子質(zhì)量濃度為50 mg/L 左右，為了保證進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池的廢水在濃度增加的情況下，也能將氟離子質(zhì)量濃度處理到10 mg/L 以下，二級(jí)處理的優(yōu)化試驗(yàn)用水氟離子質(zhì)量濃度設(shè)為45~85 mg/L，即將調(diào)節(jié)池廢水中的氟離子質(zhì)量濃度稀釋到45~85 mg/L，取0.8 L稀釋廢水，加入適量5%硫酸鋁溶液，用氫氧化鈉溶液控制pH 在7~9，攪拌一定時(shí)間，再加1 g/L 的 PAM 2 mL，靜置一定時(shí)間后，取上清液檢測(cè)氟離子含量。通過(guò)改變攪拌時(shí)間、沉淀時(shí)間、pH、藥劑投加量，確定二級(jí)鋁鹽除氟最優(yōu)參數(shù)。

1.3 分析方法
試驗(yàn)過(guò)程中，pH 用pH 酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，氟離子濃度用氟離子選擇電極法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析 2.1 鈣鹽除氟階段操作參數(shù)優(yōu)化 2.1.1 攪拌時(shí)間與沉淀時(shí)間
分別取0.8 L 調(diào)節(jié)池含氟廢水4 份，氟離子質(zhì)量濃度為174 mg/L，用灰鈣粉溶液將其pH 調(diào)節(jié)到 9，分別攪拌5、10、20、40 min，然后加PAM 再攪拌均勻并靜置20 min 后，取上清液測(cè)得氟離子質(zhì)量濃度分別為70、53、51、51 mg/L。可以認(rèn)為試驗(yàn)條件下攪拌時(shí)間以10 min 為最佳。

取0.8 L 調(diào)節(jié)池含氟廢水，氟離子質(zhì)量濃度為 174 mg/L，用灰鈣粉溶液將其pH 調(diào)節(jié)到9，攪拌 10 min 后加PAM 再攪拌均勻，分別靜置10、20、 40 min 后，取上清液檢測(cè)氟離子濃度，發(fā)現(xiàn)氟離子質(zhì)量濃度基本都在50 mg/L 左右，即沉淀時(shí)間對(duì)氟離子濃度幾乎沒(méi)有影響。本試驗(yàn)取沉淀時(shí)間為20 min 做為最佳沉淀時(shí)間。

2.1.2 pH
分別取0.8 L 調(diào)節(jié)池含氟廢水8 份，氟離子質(zhì)量濃度為174 mg/L，按鈣氟物質(zhì)的量比1∶1 投加灰鈣粉，分別調(diào)節(jié)廢水pH 至4、5、6、7、8、9、10、11，攪拌10 min 后加PAM，再靜置20 min 后，取上清液檢測(cè)氟離子濃度，結(jié)果見(jiàn)圖 2。

 圖 2 鈣鹽除氟階段氟離子濃度隨pH 的變化 

由圖 2 可以看出，對(duì)本試驗(yàn)而言，鈣鹽除氟階段的pH 控制在7~9 比控制在11 更合適〔12〕。

2.1.3 氫氧化鈣投加量
在沒(méi)有在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)氟離子濃度的條件下，由于進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)大，以灰鈣粉投加量作為控制指標(biāo)不可行，因此初步確定以pH 作為控制參數(shù)。在不同初始氟離子濃度下，用足量的灰鈣粉而不加氫氧化鈉將廢水的pH 調(diào)節(jié)到7~9，靜置20 min 后，取上清液檢測(cè)氟離子濃度，結(jié)果見(jiàn)表 1。

 由表 1 可以看出，當(dāng)以pH 作為控制參數(shù)時(shí)，無(wú)論氟離子初始濃度為多少，將pH 控制到7~9，反應(yīng)后的氟離子質(zhì)量濃度總低于40 mg/L，此濃度的含氟廢水進(jìn)入二級(jí)鋁鹽除氟階段是合理的，因此，建議一級(jí)鈣鹽除氟以pH 作為灰鈣粉投加量的控制參數(shù)，這樣可以有效防止鈣鹽投入過(guò)大而產(chǎn)生過(guò)量污泥的現(xiàn)象。

可以確定鈣鹽除氟階段最佳處理?xiàng)l件為： 攪拌 10 min、沉淀20 min、以pH 作為控制參數(shù)用灰鈣粉將廢水pH 調(diào)節(jié)到7~9。

2.2 鋁鹽除氟階段操作參數(shù)優(yōu)化 2.2.1 攪拌時(shí)間與沉淀時(shí)間
取0.8 L 稀釋后的調(diào)節(jié)池含氟廢水，測(cè)得初始氟離子質(zhì)量濃度為79 mg/L，先投加200 mg/L 的硫酸鋁，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH≈7，分別攪拌10、 20、40 min，然后加PAM 再攪拌均勻，靜置20 min 后，取上清液檢測(cè)氟離子質(zhì)量濃度，分別為65、62、 62 mg/L。可以認(rèn)為試驗(yàn)條件下攪拌時(shí)間以10 min 為最佳。

取0.8 L 稀釋后的調(diào)節(jié)池含氟廢水，測(cè)得初始氟離子質(zhì)量濃度為79 mg/L，先投加200 mg/L 的硫酸鋁，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH≈7，攪拌10 min 后加PAM 再攪拌均勻，分別靜置5、13、20 min 后，取上清液檢測(cè)氟離子濃度，發(fā)現(xiàn)氟離子質(zhì)量濃度基本都在60 mg/L 左右，即沉淀時(shí)間對(duì)氟離子濃度幾乎沒(méi)有影響。本實(shí)驗(yàn)取沉淀時(shí)間為13 min 做為最佳沉淀時(shí)間。

2.2.2 pH
取0.8 L 稀釋后的調(diào)節(jié)池含氟廢水，測(cè)得初始氟離子質(zhì)量濃度為58 mg/L，先投加375 mg/L 的硫酸鋁，再分別用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH 為6.0、6.5、 7.5、8.5，攪拌10 min 后加PAM 再攪拌均勻，靜置 20 min，取上清液檢測(cè)氟離子濃度，結(jié)果見(jiàn)圖 3。

 圖 3 鋁鹽除氟階段氟離子濃度隨pH 的變化 

由圖 3 可以看出，硫酸鋁除氟階段將廢水pH 調(diào)節(jié)到6.5~7.5 為最佳。

2.2.3 硫酸鋁投加量
取兩份不同批次的一沉池含氟廢水，二者所含氟離子質(zhì)量濃度分別為51、85 mg/L，投加不同量的硫酸鋁，用氫氧化鈉調(diào)pH 到6.5~7.5，攪拌10 min后加PAM 再攪拌均勻，靜置20 min，取上清液檢測(cè)氟離子濃度，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)硫酸鋁投加質(zhì)量濃度為 2 000 mg/L 左右時(shí)，不管初始質(zhì)量濃度為51 mg/L 還是85 mg/L，出水的氟離子質(zhì)量濃度都可以降到10 mg/L 以下。但2 000 mg/L 的投加質(zhì)量濃度使得藥劑成本過(guò)高。而根據(jù)邸秋鶯〔12〕的研究，用硫酸鋁處理氟離子質(zhì)量濃度為60 mg/L 的廢水，僅用200 mg/L 的硫酸鋁就能將氟離子降到10 mg/L 以下。之所以用量差別大，可能與廢水中氟離子的形態(tài)有關(guān)，一般而言絡(luò)合態(tài)相對(duì)離子態(tài)更難處理〔13〕。因此，可以認(rèn)為本試驗(yàn)廢水中氟離子除了以離子態(tài)存在，可能還存在其他形態(tài)，如可溶性的絡(luò)合物六氟硅酸〔14〕，由此可以推斷，硫酸鋁投加量過(guò)大很可能與六氟硅酸有關(guān)。因此不能一味地增加硫酸鋁的投加量，可行的方案是在二級(jí)鋁鹽除氟階段后增加吸附階段。試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，投加200 mg/L 的硫酸鋁后，再用活性氧化鋁進(jìn)行吸附，能有效地將氟離子質(zhì)量濃度降到10 mg/L 以下。具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 經(jīng)驗(yàn)和小結(jié)
對(duì)于進(jìn)水氟離子濃度變化大的水質(zhì)，不適宜固定氫氧化鈣的投加量，因此一級(jí)鈣鹽除氟系統(tǒng)應(yīng)以 pH 作為控制參數(shù)，通過(guò)控制廢水pH 達(dá)到穩(wěn)定除氟的目的，建議廢水pH 控制在7~9，以保證進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池的水質(zhì)變化不大，二級(jí)鋁鹽除氟以投藥量作為控制參數(shù)，硫酸鋁投加質(zhì)量濃度為2 000 mg/L。

針對(duì)太陽(yáng)能電池行業(yè)含氟廢水中因含有可溶性絡(luò)合物六氟硅酸，從而制約氟離子穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，不得不提高硫酸鋁投加量的事實(shí)，建議處理工藝可采用鈣鹽沉淀-鋁鹽沉淀-吸附三級(jí)處理工藝。